スピネル型構造を有するリチウムインサーション酸化物材料の電子状態に関する研究

尖晶石结构嵌锂氧化物材料的电子态研究

• 批准号: 12750730
• 负责人: 内本 喜晴
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750730/
• 关键词: リチウム電池; スピネル; リチウムインサーション; 電子状態; 酸化物

5V級の正極活物質として注目されているLiCr_yMn<2-y>O_4およびLiNi_yMn_<2-y>O_4について、リチウムイオンのデインターカレーションに伴う電子構造の変化をX線吸収微細構造によって明らかにした。LiCr_<0.5>Mn_<1.5>O_4においてLiの量を電気化学的手法により変えた試料についてMnおよびCrのL殻XANES測定、酸素K殻XANES測定を行った。Mn-L殻XANES測定より、3価のMnのピークは電位が上昇するにつれ減少するが、4.7V以上の試料では変化を示さない。従って4.1V付近の第一段目の平坦部はリチウムの挿入脱離に際しMnの3価/4価間の酸化還元反応が起こっており、4.9V付近の2段目の平坦部において、Mnは電極反応に関与していないことが明らかとなった。Cr-L殻XANES測定の結果、4.8V以上で反応に関与しているのはCrであり、3価のCrがさらに4価になっていることが確認された。一方、Niをドープした場合には、酸素K殻XANES測定を行った結果、最もエネルギーの低いMn 3d, Ni 3dと混成したバンドに対応する527eV付近のピークが4.8V以上で低エネルギー側にシフトし、正孔がさらに酸素2p軌道に導入されたことを意味している。つまり、電荷補償は正孔が主に酸素のpバンドに入ることによって行われていることが示唆された。3d遷移金属をドープした5V級正極活物質において、NiとCrをドープした系で正孔の挙動が異なるのは、NiがCrに比べ核電荷が多く、d軌道エネルギーが低下し、P軌道と最高占有d軌道が逆転するためと考えられる。

5 v level の positive living substance と し て attention さ れ て い る LiCr_yMn < - > y 2 O_4 お よ び LiNi_yMn_ < - > y 2 O_4 に つ い て, リ チ ウ ム イ オ ン の デ イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン に with う の electronic structure - the を X-ray 収 absorption fine-structure に よ っ て Ming ら か に し た. LiCr_ < 0.5 > Mn_ < 1.5 > O_4 に お い て Li の quantity を electric 気 chemical technique に よ り - え た sample に つ い て Mn お よ び Cr の L shell determination of XANES and acid element K shell XANES を line っ た. Determination of Mn - L shell XANES よ り, 3 価 の Mn の ピ ー ク は potential rising が す る に つ れ reduce す る が, 4.7 V above の sample で は variations change を shown さ な い. 従 っ て pay nearly の first paragraph 4.1 V flat mesh の department は リ チ ウ ム の scions into the event from に し Mn の 価 3/4 価 acid treatment also yuan against 応 の が up こ っ て お り, 4.9 V to pay nearly 2 period of flat mesh の の に お い て, Mn は electrode reverse 応 に masato and し て い な い こ と が Ming ら か と な っ た. Determination of Cr - L shell XANES の results, more than 4.8 V で 応 に masato and し て い る の は Cr で あ り, 3 価 の Cr が さ ら に 4 価 に な っ て い る こ と が confirm さ れ た. Party, Ni を ド ー プ し た occasions に は line, determination of acid element K shell XANES を っ た results, most も エ ネ ル ギ ー の low い Mn 3 d, Ni 3 d と composite し た バ ン ド に 応 seaborne す る pay nearly 527 ev の ピ ー ク が above 4.8 V low で エ ネ ル ギ ー side に シ フ ト し, positive hole が さ ら に acid, 2 p orbitals に import さ れ た こ と を mean し て い る. つ ま り, charge compensation は is hole が main element の に acid p バ ン ド に into る こ と に よ っ て line わ れ て い る こ と が in stopping さ れ た. 3 d migration metal を ド ー プ し た 5 v level positive living substance に お い て, Ni と Cr を ド ー プ し た department で hole is の 挙 dynamic が different な る の は, Ni が Cr に than べ nuclear charge が く, d orbitals エ ネ ル ギ ー が し, P と has highest d orbitals が inverse planning す る た め と exam え ら れ る.

项目成果

内本: "Changes in Electronic Structure by Li Ion Deintercalation in LiNiO_2 from Nickel L-edge and O K-edge"J. Power Sources. 97-98. 326 (2001)

Uchimoto：“LiNiO_2 中镍 L 边和 O K 边脱嵌导致的电子结构变化”J. 97-98。

内本: "Changes in Electronic Structure by Li Ion Deintercalation in LiCoO_2 from Cobalt L-edge and Oxygen K-edge"J. Synchrotron Rad.. 8. 872 (2001)

内本：“钴 L 边和氧 K 边的 LiCoO_2 中锂离子脱嵌导致的电子结构变化”J. Synchrotron Rad.. 8. 872 (2001)