スピネル型構造を有するリチウムインサーション酸化物材料の電子状態に関する研究

尖晶石结构嵌锂氧化物材料的电子态研究

• 批准号: 12750730
• 负责人: 内本 喜晴
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750730/
• 关键词: リチウム電池; スピネル; リチウムインサーション; 電子状態; 酸化物

5V級の正極活物質として注目されているLiCr_yMn<2-y>O_4およびLiNi_yMn_<2-y>O_4について、リチウムイオンのデインターカレーションに伴う電子構造の変化をX線吸収微細構造によって明らかにした。LiCr_<0.5>Mn_<1.5>O_4においてLiの量を電気化学的手法により変えた試料についてMnおよびCrのL殻XANES測定、酸素K殻XANES測定を行った。Mn-L殻XANES測定より、3価のMnのピークは電位が上昇するにつれ減少するが、4.7V以上の試料では変化を示さない。従って4.1V付近の第一段目の平坦部はリチウムの挿入脱離に際しMnの3価/4価間の酸化還元反応が起こっており、4.9V付近の2段目の平坦部において、Mnは電極反応に関与していないことが明らかとなった。Cr-L殻XANES測定の結果、4.8V以上で反応に関与しているのはCrであり、3価のCrがさらに4価になっていることが確認された。一方、Niをドープした場合には、酸素K殻XANES測定を行った結果、最もエネルギーの低いMn 3d, Ni 3dと混成したバンドに対応する527eV付近のピークが4.8V以上で低エネルギー側にシフトし、正孔がさらに酸素2p軌道に導入されたことを意味している。つまり、電荷補償は正孔が主に酸素のpバンドに入ることによって行われていることが示唆された。3d遷移金属をドープした5V級正極活物質において、NiとCrをドープした系で正孔の挙動が異なるのは、NiがCrに比べ核電荷が多く、d軌道エネルギーが低下し、P軌道と最高占有d軌道が逆転するためと考えられる。

5V electrode active materials are mainly composed of LiCr_yMn_<2-y>O_4 and LiNi_yMn_O_4, which are mainly composed of LiCr_yMn_ O_4, LiNi_yMn_<2-y>O_4, LiCr_yMn_O_4 and LiNi_yMn_O_4. LiCr_<0.5>Mn_<1.5>O_4 was determined by electrochemical method. Mn-L shell XANES measurement, 3 V Mn sample voltage rise, decrease, 4.7 V sample voltage change 4.1V near the flat part of the first stage of the project into the separation of Mn 3/4 between the acidification of the original reaction start, 4.9V near the flat part of the second stage of the project, Mn electrode reaction between the two. Cr-L shell XANES measurement results, more than 4.8V in the reverse direction and in the middle of the Cr, 3 in the Cr, 4 in the middle of the confirmation The results of the determination of Mn 3d, Ni 3d in the case of Ni and K shell XANES show that the lowest temperature of Mn 3d, Ni 3d is 527eV, and the lowest temperature of Mn 3d is 4.8 V or higher. For example, the charge compensation method is used to compensate the charge of the positive hole. 3d migration metal is the most important part of the 5V electrode active material, Ni and Cr are the most important part of the positive hole, Ni and Cr are the most important part of the nuclear charge, d orbitals are the most important part of the p orbitals, d orbitals are the most important part of the p orbitals.

项目成果

内本: "Changes in Electronic Structure by Li Ion Deintercalation in LiNiO_2 from Nickel L-edge and O K-edge"J. Power Sources. 97-98. 326 (2001)

Uchimoto：“LiNiO_2 中镍 L 边和 O K 边脱嵌导致的电子结构变化”J. 97-98。

内本: "Changes in Electronic Structure by Li Ion Deintercalation in LiCoO_2 from Cobalt L-edge and Oxygen K-edge"J. Synchrotron Rad.. 8. 872 (2001)

内本：“钴 L 边和氧 K 边的 LiCoO_2 中锂离子脱嵌导致的电子结构变化”J. Synchrotron Rad.. 8. 872 (2001)