スピネル型構造を有するリチウムインサーション酸化物材料の電子状態に関する研究

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5V級の正極活物質として注目されているLiCr_yMn<2-y>O_4およびLiNi_yMn_<2-y>O_4について、リチウムイオンのデインターカレーションに伴う電子構造の変化をX線吸収微細構造によって明らかにした。LiCr_<0.5>Mn_<1.5>O_4においてLiの量を電気化学的手法により変えた試料についてMnおよびCrのL殻XANES測定、酸素K殻XANES測定を行った。Mn-L殻XANES測定より、3価のMnのピークは電位が上昇するにつれ減少するが、4.7V以上の試料では変化を示さない。従って4.1V付近の第一段目の平坦部はリチウムの挿入脱離に際しMnの3価/4価間の酸化還元反応が起こっており、4.9V付近の2段目の平坦部において、Mnは電極反応に関与していないことが明らかとなった。Cr-L殻XANES測定の結果、4.8V以上で反応に関与しているのはCrであり、3価のCrがさらに4価になっていることが確認された。一方、Niをドープした場合には、酸素K殻XANES測定を行った結果、最もエネルギーの低いMn 3d, Ni 3dと混成したバンドに対応する527eV付近のピークが4.8V以上で低エネルギー側にシフトし、正孔がさらに酸素2p軌道に導入されたことを意味している。つまり、電荷補償は正孔が主に酸素のpバンドに入ることによって行われていることが示唆された。3d遷移金属をドープした5V級正極活物質において、NiとCrをドープした系で正孔の挙動が異なるのは、NiがCrに比べ核電荷が多く、d軌道エネルギーが低下し、P軌道と最高占有d軌道が逆転するためと考えられる。