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ATPHを用いる嵩高いエノラート・イオンの調製とその反応性・選択性に関する研究

ATPH制备大烯醇离子及其反应性和选择性研究

基本信息

批准号：
12750749
负责人：
斎藤進
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

エノラート前駆体であるカルボニル基にあらかじめデザイン型ルイス酸アルミニウムトリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)による超分子修飾を施してカルボニル分子の性質を認識させ(超分子認識)、その後生成する新しい構造と機能をもつエノラート・イオンを用いて、効率的な選択的有機合成を実現した。具体的には、本年度は以下の成果をあげた。(1)ATPH-α,β-不飽和シクロペンタノン錯体、BCl_3-DHF錯体およびリチウム反応剤を組み合わせることで、新しい3成分連結反応の開発に成功した。特に、リチウムアセチリドを用いたときに生ずる超分子エノラートを用いて従来法では得られないシス選択性が得られた。このことを利用して、香料の成分であるエピジャスモン酸メチルの効率的な合成に成功した。(2)ATPHのα,β-不飽和カルボニル化合物の分子認識能をより詳細に調べた。単結晶X線構造解析と、^1H NMR実験、NOE実験を組み合わせて、ATPH-カルボニル錯体の構造と立体配座の傾向を明らかにした。また、この錯体の脱プロトン化によって生じるジエノラートの構造と立体配座についても同様に調べた。この結果、ATPHのもつ立体的・電子的特性がカルボニル化合物やジエノラートに及ぼす影響が明らかとなった。(8)ATPHのキラル分子認識能についても調べた。具体的には、キラルなα,β-不飽和エステルをATPHによって錯形成させ、その錯体の構造的特性を明らかにした。ATPHは動的なラセミ体構造をもつが、キラルエステルに配位することで、片方のキラリティに偏ることが分かった。このようにして誘導されたATPHの立体配座キラリティを利用して、不斉マイケル付加に応用したところ、Cu反応剤とは全く逆のジアステレオ選択性でマイケル付加体が得られることを見いだした。

Supramolecular modification is applied to the recognition of molecular properties (supramolecular recognition), the generation of new structures and functions, and the realization of organic synthesis of selected compounds with high efficiency. Specific results for this year (1)ATPH-α,β-unsaturated complex, BCl_3-DHF complex and its complex reactions were successfully developed. The first step is to create a supermolecule that can be used to select the right candidate. The composition of the spice was successfully synthesized. (2)ATPH α,β-unsaturated compounds molecular recognition energy is carefully tuned. Crystal X-ray structural analysis, 1H NMR analysis, NOE analysis, ATPH-IR analysis and stereo-ligand orientation The structure and coordination of these dislocations are coordinated. As a result, ATPH and its three-dimensional and electronic properties are clearly affected by the presence and absence of compounds. (8)ATPH molecular cognition can be used to adjust the molecular structure. The specific properties of the structure of the dislocation formation and dislocation of the α,β-unsaturated molecules are clearly described. ATPH has a unique structure and coordination structure. This is the first time I've ever seen a woman who's been in a relationship with someone else.