Development of efficient photocatalytic CO2 reduction by metal complexes bearing PNNP ligands

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光照射下での CO2 還元過程において (PNNP)Ir 錯体の嵩高さが、その構造的安定性や構造変化に与える影響について詳細な検討を行なった。最も優れた CO2 光還元能を示した４種類のIr錯体を比較するため、サブナノ秒過渡吸収スペクトル測定で得られた実験値を Marcus 方程式に代入して得られた計算値の結果をまとめた。(PNNP)Ir 錯体の光励起状態（Ir*）を消光するための還元剤（消光剤）としては、酸化電位が大きく異なる BIH と TEOA をそれぞれ用いて、これら還元剤によらず４種類のIr錯体が同様の光物性を示すかどうかを評価した。これらの結果から推論できることは、(1) 消光剤 の濃度を徐々に変化させて行う Ir* の消光実験から求まった ket の大小の比較により、 (PNNP)Ir 錯体の嵩高さが小さくなるにつれて、消光速度が増大することがわかった。このことから、Ir 錯体が小さければ小さいほど、消光剤が Ir 錯体のより近くに接近することができ、その結果、1 電子移動の速度が上がる。(2) 実験から得られた ket と Eox を Marcus 方程式に代入して得られた再配向エネルギー λから、R2P の置換基 R が OERS 形成後の錯体構造の変化に重要であることが判明した。すなわち、P 上により小さい R = i-Pr 基が置換した場合、より大きな構造変化が起こりやすいが、R = Cy 基ではそれが起きにくいことが示唆され、構造的な頑健さの向上に、2つの Cy2P 基が及ぼす影響の一部が証明された。(3) R2P = (i-Pr)2P と比較して R = Cy の場合 bpy 上の置換基よりも P 上の置換基の嵩高さが Ir 錯体の分子軌道と電子構造および錯体の動的構造の安定化に大きな影響を与えていることが示された。