Development of efficient photocatalytic CO2 reduction by metal complexes bearing PNNP ligands

通过带有 PNNP 配体的金属配合物开发高效光催化 CO2 还原

• 批准号: 21F21338
• 负责人: 斎藤 進
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-11-18 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21F21338/
• 关键词: CO2; 触媒的光還元; ギ酸; 金属錯体光物性; 光還元; イリジウム錯体; PNNP配位子; フェロセン; HCO2H; 電子移動; 光励起

光照射下での CO2 還元過程において (PNNP)Ir 錯体の嵩高さが、その構造的安定性や構造変化に与える影響について詳細な検討を行なった。最も優れた CO2 光還元能を示した４種類のIr錯体を比較するため、サブナノ秒過渡吸収スペクトル測定で得られた実験値を Marcus 方程式に代入して得られた計算値の結果をまとめた。(PNNP)Ir 錯体の光励起状態（Ir*）を消光するための還元剤（消光剤）としては、酸化電位が大きく異なる BIH と TEOA をそれぞれ用いて、これら還元剤によらず４種類のIr錯体が同様の光物性を示すかどうかを評価した。これらの結果から推論できることは、(1) 消光剤 の濃度を徐々に変化させて行う Ir* の消光実験から求まった ket の大小の比較により、 (PNNP)Ir 錯体の嵩高さが小さくなるにつれて、消光速度が増大することがわかった。このことから、Ir 錯体が小さければ小さいほど、消光剤が Ir 錯体のより近くに接近することができ、その結果、1 電子移動の速度が上がる。(2) 実験から得られた ket と Eox を Marcus 方程式に代入して得られた再配向エネルギー λから、R2P の置換基 R が OERS 形成後の錯体構造の変化に重要であることが判明した。すなわち、P 上により小さい R = i-Pr 基が置換した場合、より大きな構造変化が起こりやすいが、R = Cy 基ではそれが起きにくいことが示唆され、構造的な頑健さの向上に、2つの Cy2P 基が及ぼす影響の一部が証明された。(3) R2P = (i-Pr)2P と比較して R = Cy の場合 bpy 上の置換基よりも P 上の置換基の嵩高さが Ir 錯体の分子軌道と電子構造および錯体の動的構造の安定化に大きな影響を与えていることが示された。

Detailed analysis of the structural stability and structural transformation of the CO2 reduction process (PNNP)Ir complex under light irradiation. The best CO2 can be obtained by comparing 4 kinds of Ir. (PNNP)Ir complex optical excitation state (Ir*), extinction, acidification potential, BIH, TEOA, etc., four species Ir complex optical properties are the same. (1) The concentration of extinction agent is gradually changed, and the extinction rate of Ir* is increased. The result is that the electron velocity increases. (2)It is important to find out that the substitution of Eox into Marcus equation is important for the transformation of dislocation structure after the formation of OERS. In case of substitution of R = i-Pr base on P, structure transformation of R = Cy base on P, structure transformation of R = (3)R2P = (i-Pr) 2P = Cy. In this case, the substitution group on bpy, the substitution group on P, and the molecular orbital, electronic structure, and kinetic structure of Ir complex have great influence on the stability of Ir complex.

项目成果

Importance of steric bulkiness of iridium photocatalysts with PNNP tetradentate ligands for CO2 reduction

具有 PNNP 四齿配体的铱光催化剂的空间体积对于 CO2 还原的重要性

• DOI: 10.1039/d2cc01701f
• 发表时间: 2022
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Kamada Kenji;Jung Jieun;Kametani Yohei;Wakabayashi Taku;Shiota Yoshihito;Yoshizawa Kazunari;Bae Seong Hee;Muraki Manami;Naruto Masayuki;Sekizawa Keita;Sato Shunsuke;Morikawa Takeshi;Saito Susumu
• 通讯作者: Saito Susumu