有機物のかごの内部空間に閉じこめたAムクラスターの触媒作用

点击翻译按钮获取中文摘要

遷移金属の多くは、錯体、微粒子などの形で、物質変換触媒として中心的役割を果たすが、Auはその中の例外的存在で触媒活性はほとんどないと考えられてきた。しかし最近になって、Au化合物が触媒作用を示す例がいくつか知られるようになってきた。本研究では、こうしたAuの触媒作用に着目し、構造組成明確なAuクラスター(微粒子)を、有機物のかごの内部に「浮遊」させた有機/無機複合体を分子レベルで精密にデザインし、それを用いてAuクラスターの触媒作用を調べることを目的とした。具体的には、組成、サイズが明確な分子状Au_<55>クラスター(d=1.4nm)を金属種として、また有機ユニットとして剛直な平面構造をもつポルフィリンを用いた。かご状構造体の合成はピリジル基とチオレート基を持つ2官能性のリンカーを用いて、Au_<55>の周辺部に複数個のZnポルフィリン錯体を集積させた後、末端二重結合間をオレフィンメタセシス反応で架橋させた。その結果、クラスターのテンプレート効果によって、単一のAu_<55>クラスターを内包した6枚のZnポルフィリンからなる"かご"が高収率で得られることが明らかになった。生成物は、元素分析、MS、UV/visより同定した。さらに、得られた化合物を1-ヘキサンチオールで処理して、クラスターとZnポルフィリン錯体を結びつけている二官能性リンカーを除去することにより、かごとクラスター間に結合相互作用を持たない複合体へと誘導することができた。こうして得られた複合体においては、基質などの小分子は、ポルフィリンの間に生じる「かごのすき間」を自由に通り抜けてクラスターと相互作用しうるのに対して、クラスターは剛直なポルフィリン部位によって、かご内部に閉じこめられ脱離できない。さらに、クラスター表面に結合しているチオレート配位子を除去して「裸のクラスター」への誘導を検討したところ、還元剤の処理により部分的に配位子を脱離できることが明らかとなった。