自己組織化を利用したデンドリマーの階層的高機能化によるナノリアクターの開発

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1.サブナノパラジウム超微粒子の調製とアリル位置換反応ポリアミンデンドリマー内部に取り込むパラジウムイオンの数を制御することで、デンドリマー内部でサブナノサイズの超微粒子を調製することに成功した。これらのサブナノサイズの粒子の確認は極めて困難であるが、SPring8の放射光を用いたXAFS測定により、1nm以下のパラジウム粒子の生成が確認された。デンドリマーの世代数、パラジウムの取込数を変えることで、アリル位置換反応に高活性な触媒となる。通常、単核パラジウム錯体触媒を用いる系では、ボスフィンなどの配位子を必要とするが、本系では、サブナノサイズの配位不飽和なパラジウム粒子を安定化することで高活性が発現したと考えられる。2.アルキル化デンドロン内包貴金属ナノ粒子のサイズ制御と水素化触媒機能ピリジンをコアとするアミドアミンタイプのデンドロンの調製を行った。このデンドロンは、溶媒中で自己集合し球状集合体を形成する。アルコール、アミド、ハロゲン化アルキルなど溶媒の種類を変えることで、集合体のサイズを制御することができる。また、デンドロンの世代数や末端アルキル鎖の長さを変えることで集合体内部空孔サイズが制御でき、内部空孔サイズに応じた粒子径の金属超微粒子が得られ、およそ15nmまでのPd超微粒子のサイズを制御できた。得られたパラジウム粒子は、アミドアミンデンドロンで修飾された表面をもち、この保護デンドロンのもつ分子認識能にもとづく、基質選択的な水素化反応が可能である。例えば、水酸基をもつオレフィンと通常のオレフィンの競争水素化反応では、水酸基とデンドロンの水素結合に基づく、選択的水素化が進行し、それぞれの基質単独での水素化速度に比べ、高い速度比で水素化反応が進行する。