自己組織化を利用したデンドリマーの階層的高機能化によるナノリアクターの開発

利用自组装对树枝状聚合物进行分层功能化开发纳米反应器

• 批准号: 17656263
• 负责人: 金田 清臣
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17656263/
• 关键词: デンドリマー; デンドロン; 自己組織化; ナノリアクター; 超微粒子; アリル位置換反応; 水素化反応; パラジウム; 自己集合; 金属超微粒子; バイメタル超微粒子; ワンポット反応

1.サブナノパラジウム超微粒子の調製とアリル位置換反応ポリアミンデンドリマー内部に取り込むパラジウムイオンの数を制御することで、デンドリマー内部でサブナノサイズの超微粒子を調製することに成功した。これらのサブナノサイズの粒子の確認は極めて困難であるが、SPring8の放射光を用いたXAFS測定により、1nm以下のパラジウム粒子の生成が確認された。デンドリマーの世代数、パラジウムの取込数を変えることで、アリル位置換反応に高活性な触媒となる。通常、単核パラジウム錯体触媒を用いる系では、ボスフィンなどの配位子を必要とするが、本系では、サブナノサイズの配位不飽和なパラジウム粒子を安定化することで高活性が発現したと考えられる。2.アルキル化デンドロン内包貴金属ナノ粒子のサイズ制御と水素化触媒機能ピリジンをコアとするアミドアミンタイプのデンドロンの調製を行った。このデンドロンは、溶媒中で自己集合し球状集合体を形成する。アルコール、アミド、ハロゲン化アルキルなど溶媒の種類を変えることで、集合体のサイズを制御することができる。また、デンドロンの世代数や末端アルキル鎖の長さを変えることで集合体内部空孔サイズが制御でき、内部空孔サイズに応じた粒子径の金属超微粒子が得られ、およそ15nmまでのPd超微粒子のサイズを制御できた。得られたパラジウム粒子は、アミドアミンデンドロンで修飾された表面をもち、この保護デンドロンのもつ分子認識能にもとづく、基質選択的な水素化反応が可能である。例えば、水酸基をもつオレフィンと通常のオレフィンの競争水素化反応では、水酸基とデンドロンの水素結合に基づく、選択的水素化が進行し、それぞれの基質単独での水素化速度に比べ、高い速度比で水素化反応が進行する。

1. The modulation of ultrafine particles and the position of ultrafine particles are successfully controlled by the internal control system. It is difficult to confirm the generation of particles below 1nm by XAFS measurement of SPring8 radiation. The number of generations, the number of positions, and the high activity of the catalyst In general, the use of a single ligand catalyst system requires the presence of a ligand, and the presence of a coordinated unsaturated ligand in the system stabilizes the activity of the catalyst. 2. Precious metal particles contained in the catalyst for hydration function. In this case, the solvent is used to form spherical aggregates. The type of solvent is changed from one to another, and the aggregate is controlled from one to another The number of generations and the length of the end of the lock are changed. The internal pores of the aggregate are controlled. The internal pores are controlled. The metal ultrafine particles with particle size are controlled. The Pd ultrafine particles with particle size of 15nm are controlled. It is possible to modify the surface of particles, protect the surface of particles, and recognize the molecular energy of particles and substrates. For example, competitive hydration reaction of acid group and hydroxyl group, hydration reaction of acid group and hydroxyl group, hydration reaction of selective group and hydroxyl group, hydration rate ratio of substrate alone and hydration reaction of high medium rate ratio.

项目成果

One-Pot Synthesis of a-Alkylated Nitriles with Carbonyl Compounds Through Consecutive Aldol Reaction/Hydrogenation Using a Hydrotalcite-Supported palladium Nanoparticle as a Multifunctional Heterogeneous Catalyst

使用水滑石负载钯纳米粒子作为多功能多相催化剂，通过连续羟醛反应/氢化一锅法合成α-烷基化腈与羰基化合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron Letters 46
• 作者: Hirotaka;Sugawara;Hiroyuki;Ito;Kenichi;Okada;Kazuhisa;Itoi;Masakazu;Sato;Hiroshi;Abe;Kazuya;Masu;Ken MOTOKURA
• 通讯作者: Ken MOTOKURA

Palladium-Platinum Bimetallic Nanoparticle Catalysis Using Dendron Assembly for Selective Hydrogenation of Dienes and Their Application to Thermomorphic System

钯-铂双金属纳米颗粒催化二烯选择性加氢及其在热成型体系中的应用

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemistry Letters 34
• 作者: 河村憲一;是枝武史;上田光敏;丸山俊夫;T.Furusawa et al.;Takato Mitsudome;伊藤直次ら;Tomoo Mizugaki;佐藤剛史ら 共著;Tomoo Mizugaki;Makoto Murata
• 通讯作者: Makoto Murata

(4章5節)グリーンプロセスに向けた環境調和型固定化金属触媒の開発SPring-8の高輝度放射光を利用した先端触媒開発

（第 4 章第 5 节）开发用于绿色工艺的环境友好型固定金属催化剂 利用 SPring-8 的高强度同步辐射开发先进催化剂

• 发表时间: 2006
• 作者: 河村憲一;是枝武史;上田光敏;丸山俊夫;T.Furusawa et al.;Takato Mitsudome;伊藤直次ら;Tomoo Mizugaki;佐藤剛史ら 共著;Tomoo Mizugaki;Makoto Murata;Ken Motokura;金田清臣
• 通讯作者: 金田清臣

Convenient and efficient Pd-catalyzed regioselective oxyfunctionalization of terminal olefins by using molecular oxygen as sole reoxidant

• DOI: 10.1002/anie.200502886
• 发表时间: 2006-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Mitsudome, T;Umetani, T;Kaneda, K
• 通讯作者: Kaneda, K

Quaternary Ammonium Dendrimers as Lewis Base Catalysts for Mukaiyama—Aldol Reaction.

季铵树枝状聚合物作为向山羟醛反应的路易斯碱催化剂。

• DOI: 10.1002/chin.200534042
• 发表时间: 2005
• 期刊: ChemInform
• 作者: T. Mizugaki;Casey E Hetrick;M. Murata;K. Ebitani;M. D. Amiridis;K. Kaneda
• 通讯作者: K. Kaneda