酵素機能の発現を志向するデンドリマー固定化触媒の開発

开发旨在表达酶功能的树枝状聚合物固定化催化剂

• 批准号: 05F05391
• 负责人: 笹井 宏明
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05F05391/
• 关键词: 人工酵素; 不斉触媒; SPRIX; Pd(II)-SPRIX; デンドロン; 不斉合成; 触媒; パラジウム; 環化反応; 超酵素; デンドリマー; 固定化; ウレアーゼ

酵素におけるタンパク質の代わりに枝分かれした高分子であるデンドロンを用い、酵素活性部位を導入することによる人工酵素の構築を検討した。まず、カテコールオキシダーゼの機能を人工的に再現することを検討したところ、ビスイミダゾール配位子を2つ導入したデンドロンを用いて室温で安定なμ-η^2:η^2二核銅錯体が構築できることを見いだした。錯体の安定化にはある程度世代の大きなデンドロンが必要であり、デンドロンの効果が明らかとなった。この錯体を用いて、世界で初めてのカテコールオキシダーゼに特徴的な酵素機能を室温で再現できることを見いだした。デンドロンの周囲に導入したベンジル置換基が人工酵素全体の溶解性を高めると同時に、錯体中心を保護するため酵素活性と安定性が両立できたと考えられる。また、人工酵素構築の基盤研究として、活性部位に用いることのできるキラルな配位子についても検討し、新規スピロ型配位子の創製と、これを用いる新しいエナンチオ選択的触媒反応を見いだすことができた。たとえば、β,γ-不飽和カルボン酸誘導体の5-Endo-Trig型環化により光学活性なブチロラクトンが、対応するアミドからは5員環ラクタムが高エナンチオ選択的に生成した。さらに、パラジウム-スピロビスイソオキサゾリン錯体を触媒として用いる一酸化炭素とスチレン誘導体の共重合についても検討し、一酸化炭素分圧を0.5気圧とすることで、高い立体規則性をもつポリマーを、高効率で得ることに成功した。

Enzyme に お け る タ ン パ ク qualitative の generation わ り に branch points か れ し た polymer で あ る デ ン ド ロ ン を い, enzyme active site を import す る こ と に よ る の construct artificial enzyme を beg し 検 た. ま ず, カ テ コ ー ル オ キ シ ダ ー ゼ の function を artificial に reappearance す る こ と を beg し 検 た と こ ろ, ビ ス イ ミ ダ ゾ ー ル ligand を 2 つ import し た デ ン ド ロ ン を with い て で stability at room temperature な mu - eta ^ 2: eta ^ 2 second nuclear copper misprinted が build で き る こ と を see い だ し た. Misprinted の stabilization に は あ る の large extent generation き な デ ン ド ロ ン が necessary で あ り, デ ン ド ロ ン の unseen fruit が Ming ら か と な っ た. こ の misprinted を with い て, the early で め て の カ テ コ ー ル オ キ シ ダ ー ゼ に な enzyme function of 徴 を room-temperature で reappearance で き る こ と を see い だ し た. デ ン ド ロ ン の weeks 囲 に import し た ベ ン ジ ル replacement base が artificial enzymes all の high solubility を め る と に at the same time, misprinted center を protection す る た と め enzyme activity stability が struck made で き た と exam え ら れ る. ま build の た, artificial enzyme substrate study と し て, active site に with い る こ と の で き る キ ラ ル な ligand に つ い て も beg し 検, new rules ス ピ ロ ligand の created と, こ れ を with い る new し い エ ナ ン チ オ sentaku catalyst against 応 を see い だ す こ と が で き た. た と え ば, beta, gamma unsaturated カ ル ボ ン acid induced body の 5 - Endo - Trig cyclization に よ り optical active な ブ チ ロ ラ ク ト ン が, 応 seaborne す る ア ミ ド か ら は 5 member ring ラ ク タ ム が high エ ナ ン チ オ sentaku に generate し た. さ ら に, パ ラ ジ ウ ム - ス ピ ロ ビ ス イ ソ オ キ サ ゾ リ ン misprinted を catalyst と し て in い る a acidification carbon と ス チ レ ン inductor の total coincidence に つ い て も beg し 検, a acidification carbon 圧 を 0.5 気 圧 と す る こ と で stereo regularity, high い を も つ ポ リ マ ー を, high rate of unseen で る こ と に successful し た.

项目成果

Enantioselective glyoxylate-ene reaction using a novel spiro bis(isoxazoline) ligand in copper catalysis

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.02.004
• 发表时间: 2007-02
• 期刊: Tetrahedron-asymmetry
• 作者: Kazuhiko Wakita;G. B. Bajracharya;M. Arai;S. Takizawa;Takeyuki Suzuki;H. Sasai

Design and synthesis of chiral hybrid spiro (isoxazole-isoxazoline) ligands

• DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.04.010
• 发表时间: 2007-05-16
• 期刊: TETRAHEDRON-ASYMMETRY
• 作者: Koranne, Priti S.;Tsujihara, Tetsuya;Sasai, Hiroaki
• 通讯作者: Sasai, Hiroaki

Enantioselective glyoxylate-ene reaction using a novel spiro bit(isoxazoline) ligand in copper catalysis

铜催化中新型螺位（异恶唑啉）配体的对映选择性乙醛酸-烯反应

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron : Asymmetry (印刷中)
• 作者: Kazuhiko Wakita;Gan B.Bajracharya;Midori A.Arai;Shinobu Takazawa;Takeyuki Suzuki;Hiroaki Sasai
• 通讯作者: Hiroaki Sasai

Pd-SPRIX触媒を用いるエナンチオ選択的複素環合成

使用 Pd-SPRIX 催化剂的对映选择性杂环合成

• 发表时间: 2007
• 作者: Kazuhiko Wakita;Gan B.Bajracharya;Midori A.Arai;Shinobu Takazawa;Takeyuki Suzuki;Hiroaki Sasai;辻原 哲也
• 通讯作者: 辻原 哲也