レ-ザ-照射NMR法による金属錯体の励起状態に関する基礎的・応用的研究

激光辐照核磁共振法金属配合物激发态的基础与应用研究

• 批准号: 01470048
• 负责人: 冨安 博
• 金额: $ 4.42万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 1991
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-01470048/
• 关键词: ルテニウム; レ-ザ-; 錯体; 光化学; 光誘起効果; 配位子置換; NMR; ウラニル; 光誘起反応; 配位子交換反応; 速度と機構; 光励起; 分子内交換反応; レ-ザ-誘起反応; 反応と機構

本年度はレ-ザ-照射NMRを用い、ルテニウム(II)錯体の光励起による常磁性効果と反応の光誘起効果に関して以下に示す成果を得た。トリス(ビピリジン)Ru(II)のNMR測定では、レ-ザ-照射(照射波長514.7nm)により、ビピリジン3位置におけるHーNMRシグナルの低磁場側シフトと線幅の広がりが見られた。これは、Ru(II)の光励起により生成した三重項励起状態による常磁性シフトと常磁性緩和によるものである。すなわち、励起種に配位した配位子のNMRシグナルでは大きな常磁性シフトと常磁性緩和が予測されるが、レ-ザ-照射により励起種が定常的に存在するため上記の効果をもたらしたと結論された。同じ錯体を含む溶液にトリス(ビピリジン)Ru(III)を加えると、Ru(II)とRu(III)の間で電子交換反応が起こることがNMR測定によって確認された。この試料をレ-ザ-照射NMR装置を用いて測定したところ、光誘起効果により反応速度は著しく加速された。また、反応速度はレ-ザ-出力に比例して増加することが分かった。このことはRu(II)の励起種とRu(III)との反応が速いため、レ-ザ-照射によりこの励起種を触媒にしてRu(II)とRu(III)との間の電子交換反応が加速されたと説明される。このように、NMR法により測定される速い電子交換反応において、光誘起効果が確認されたのは本研究が初めてである。さらに、ビス(ビピリジン)Ru(II)ジアダクト(例えばジピリジン錯体において、アダクト配位子が光照射によって置換されることがレ-ザ-照射NMR装置により明らかにされた。この場合、アダクト配位子のNMRシグナルは時間と共に減少した。レ-ザ-照射NMR装置はこの種の光誘起反応にも有効であることが分かった。

This year, the following results have been obtained from the use of single-photon NMR and the optical excitation of single-photon (II) complexes. NMR measurements of Ru(II) at low magnetic field side under irradiation at wavelength 514.7 nm. The optical excitation of Ru(II) generates triplet excitation states, and the magnetization of Ru (II) is relaxed. The NMR spectra of the excited species ligand show that there is a strong magnetic property in the excited species. The electron exchange reaction between Ru(II) and Ru(III) was confirmed by NMR. The sample was measured by a light-irradiated NMR apparatus, and the reaction velocity was accelerated by light induction. The speed of reaction increases in proportion to the output. Ru(II), Ru(III), Ru(III), Ru(II), Ru(III), Ru(III), The results of electron exchange reaction and photoinduction were confirmed by NMR and NMR. Ru(II) is a ligand of Ru(II), Ru (II) and Ru (II). In this case, the NMR spectrum of the ligand decreases with time. The light-emitting NMR device has a light-induced reaction to the radiation.

项目成果

Y.Y.Park,H.Tomiyasu: "Photochemistry of the Uranyl Ion with alkenes in AcetoneーWater Mixture" J.Photochem.Photobiol.(1992)

Y.Y.Park、H.Tomiyasu：“丙酮-水混合物中铀酰离子与烯烃的光化学”J.Photochem.Photobiol.(1992)

Y.Y.Park,M.Harada,Y.Ikeda,H.Tomiyasu: "Photochemical Reaction of Uranyl Ion in Aqueous Phosphoric Acid Solutions" J.Nucl.Sci.Technol.28. (1991)

Y.Y.Park，M.Harada，Y.Ikeda，H.Tomiyasu：“磷酸水溶液中铀酰离子的光化学反应”J.Nucl.Sci.Technol.28。

Y.Y.Park,M.Harada,Y.Ikeda,H.Tomiyasu: "Photochemical Reaction of Uranyl Ion in Aqueous Phosphoric Acid Solutions" J.Nucl.Sci.Technol.25. 38-45 (1991)

Y.Y.Park，M.Harada，Y.Ikeda，H.Tomiyasu：“磷酸水溶液中铀酰离子的光化学反应”J.Nucl.Sci.Technol.25。

Y.Y.Park,Y.Ikeda,M.Harada,H.Tomiyasu: "Oxidation of Uranium(IV) by Nitrite Ion in Dimethyl Sulfoxide.Evidence of Direct Oxygen Atom Transfer" Chem.Lett.1329-1332 (1991)

Y.Y.Park、Y.Ikeda、M.Harada、H.Tomiyasu：“二甲基亚砜中亚硝酸根离子对铀 (IV) 的氧化。直接氧原子转移的证据”Chem.Lett.1329-1332 (1991)

Y.Y.Park,Y.Ikeda,H.Tomiyasu: "Laser Enhanced Reductions of Uranium(VI)in Aqueous Phosphoric Acid Solrtion" RECOD 91,Sendai. 814-818 (1991)

Y.Y.Park、Y.Ikeda、H.Tomiyasu：“磷酸水溶液中铀 (VI) 的激光增强还原”RECOD 91，仙台。