複合金属クラスター錯体におけるredox軌道の局在化vs非局在化の配位制御

多金属簇配合物中定域与离域氧化还原轨道的配位控制

• 批准号: 05640627
• 负责人: 尾中 証
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640627/
• 关键词: 複合金属クラスター; redox軌道; サイクリックボルタンメトリー

1、1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、dppfeを含んだMnカルボニル錯体およびRCCo_3(CO)_9を単位ユニットとし、これを2個以上組み込んだ複合金属クラスターをいくつか合成し、その電気化学的挙動をBAS製electrochemical analyzerで解析した。(1)Mn-dppfe系の化合物として新たにHMn(CO)_3dppfe,ClMn(CO)_3dppfeを合成し、単結晶X線解析を行った。これらの化合物とこれまでに報告した(MeCp)Mn(CO)_2dppfe,(MeCp)Mn(CO)dppfe,{ClMn(CO)_4}_2(μ-dppfe)のcv,ディファレンスパルスポーラロ、対流ボルタンメトリーの測定を行い、redox過程とredoxサイトを確定した。各化合物中のMnのE_<pa>値とA対称のν(CO)値の間に良い相関があることが判明した。(2){-CCo_3(CO)_x}_n.SP系の化合物としてp-{(CO)_9Co_3C}_2-R(R=-C_6H_4(1),-C_6H_4-C_6H_4-(2)),{RCCo_3(CO)_8}_2(μ-dppfe)(R=Cl(3),Me(4),{ClCCo_3(CO)_8}_2(μ-dppe)(5)(dppe=1、1'-ビスジフェニルホスフィノエタン)の合成とcv測定および化合物1、4、5の単結晶X線解析を行った。化合物1は2-5と異なり、その還元過程で二つのCo_3クラスターユニット間の強い相互作用を示した。この事実は1ではredox軌道が非局在化している事を示している。つまり本研究テーマで言うごとく、redox軌道の局在化、非局在化が二つのクラスターユニットを結合するスペーサー分子の種類などによって制御出来ることが実証できた。

1, 1 ′- (1) Synthesis and X-ray analysis of Mn-dppfe compounds (MeCp) Mn (CO)_2dppfe,(MeCp)Mn(CO)_2 dppfe,{ClMn(CO)_4}_2(μ-dppfe) cv,(MeCp)Mn(CO)_2 dppfe,(MeCp) Mn (CO)_4}_2(μ-dppfe) cv,(MeCp) Mn (CO)_2 dppfe,(MeCp) Mn (CO)_4}_2 dppfe,(μ-dppfe) cv,(MeCp) Mn (CO)_2 dppfe, The E_value of Mn in each compound <pa>is equal to the v (CO) value. (2) Compounds of {-CCo_3(CO)_x}_n.SP System: p-{(CO)_9Co_3C}_2-R (R=-C_6H_4(1),-C_6H_4-C_6H_4-(2)),{RCCo_3(CO)_8}_2(μ-dppfe)(R=Cl(3),Me(4),{ClCCo_3(CO)_8}_2(μ-dppe)(5) Synthesis of (dppe= 1,1'-) and determination of cv and X-ray analysis of single crystals of compounds 1, 4 and 5. Compound 1 shows strong interaction between 2-5 and 3 - 5. The problem is that the orbit is not the same as the problem. In this study, the local and non-local redox-orbitals are combined with the molecular types of the molecules.

项目成果

S.Onaka et al.,: "Synthesis of Higher-nuclearity clusters by Use of Small Cluster Units as Building Blocks.Syutueses and X-Ray Analyses of P-{(CO)_9Co_3C}_2 C_6H_4" Chem.Lett.,. 45-48 (1994)

S.Onaka 等人，：“通过使用小团簇单元作为构建块合成更高核团簇。P-{(CO)_9Co_3C}_2 C_6H_4 的概要和 X 射线分析”Chem.Lett.,。