メタノールからの高選択的オレフィン合成触媒の開発

高选择性甲醇合成烯烃催化剂的研制

基本信息

批准号：
62470076
负责人：
乾智行
金额：
$ 3.97万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至 1988
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-62470076/
关键词：
メタノール変換オレフォン合成鉄ーシリケート触媒シリコアルミノフォスフェート触媒セラミックフォーム担持触媒低級オレフィン合成エチレン合成プロピレン合成結晶性触媒ペンタシル型シリケート触媒シリコアルミノフォスフェート結晶触媒

项目摘要

初年度までに、酸素10員環が細孔口径を形成するペンタシル型ゼオライトの骨格中のアルミニウムを結晶化段階で鉄族金属に取り換えたいわゆるメタロシリケート触媒が、300℃付近の低温度域で、メタノールを高い選択率で低級オレフィンに転化できることを明らかにしたが、今年度はこの触媒性能の顕著な差異をさらに詳細に検討し、酸性質の差、2価の鉄塩を3価の鉄塩を用いて合成したときの性質の差、鉄をニッケルやコバルトに替えたときの差などを明らかにした。本年度は、メタロシリケートのほかに、ゼオライト類似の細孔構造を有することが明らかにされたアルミノアォスフェート類に、シリコン成分を導入して固体酸性を附与したシリコアルミノフォスフェート(SAPO)を合成した。とくにメタノールから低級オレフィンを生成しやすいことで知られるゼオライトであるシャバサイトやエリオナイトに類似の細孔構造をもつSAPOー34やSAPOー17を固有の迅速結晶化法で合成した。予想通り、これらのミクロ多孔性結晶もメタロシリケートに劣らぬ選択率で低級オレフィンを生成したが、メタロシリケート触媒に比べるとコーク生成による劣化が比較的速やかとなる欠点が認められた。これは、SAPO結晶の細孔構造がメタロシリケートに比べ複雑かつ狭少であるため、結晶内拡散抵抗が少さいことによると認められた。そこでこの欠点を補うため、SAPOー34に合成段階で鉄やニッケルを加えて結晶格子に取り込む方法で高分散保持させた結果、劣化の速度は著しく緩和された。これは、メタノール分子中の酸素原子が、これら金属種を経由してコークに対し酸化燃焼作用を呈することによると考えられ、性能向上に有効である。反応熱をよく伝達させ、かつ結晶触媒の成型による触媒性質の欠損を避けるため、泡状空孔を有するセラミックフォーム表面上に直接ペンタシル型ゼオライトを合成被覆することを試み、これに成功した。

到第一年，据透露，一种所谓的金属硅酸盐催化剂，其中铝制的铝制铝制铝型沸石沸石的铝制铝含量，其中10元的氧气形成孔直径，可以将孔直径形成一个孔，可以在较低的酸碱范围内转化为较低烯烃的较低范围，但在300°C的低温范围内，但是，在这一范围内，但在300°C左右的表现，并在300°C中进行了表现。发现酸度的差异，当使用三价铁盐合成二价铁盐并用镍或钴代替铁时，性质差异。除金属硅酸盐外，通过将硅成分引入铝磷酸盐来合成硅氨基磷酸盐（SAPO），这些成分已被证明具有类似于沸石的孔结构，并且在今年，硅脂磷酸盐（SAPO）与固体酸度合成了硅磷酸盐（SAPO），并通过固体酸化硅酸化组合。使用固有的快速结晶方法合成了与Shabasite和Ellonite相似的Sapo-34和Sapo-17，它们具有类似于Shabasite和Ellonite的孔结构，它们很容易从甲醇中产生较低的烯烃。如预期的那样，这些微孔晶体还产生了较低的烯烃，其选择性不如金属硅酸盐，但观察到与金属硅酸盐催化剂相比，由于焦炭形成而导致的恶化相对较快。之所以观察到这是因为SAPO晶体的孔结构比金属硅酸盐的孔结构复杂且窄，因此晶体内扩散抗性很低。为了弥补这一缺点，SAPO-34受到高度分散的约束，并通过在合成阶段将铁或镍添加到晶体晶格中维持，从而显着降低了劣势的速度。这被认为是因为甲醇分子中的氧原子通过这些金属物种对可口可乐表现出氧化燃烧作用，这有效地改善了性能。为了确保反应热的传输良好，并避免由于晶体催化剂的成型而导致的催化特性丧失，我们试图将五胞体型沸石直接合成到具有泡沫孔的陶瓷泡沫表面上，并成功。