超分子集合体機能を用いる不斉反応の高次制御

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1.リン脂質/ミセル・ハイブリッド型人工酵素の特異的機能リン脂質と種々の非イオン性ミセル界面活性剤からなる天然脂質系ハイブリット膜を反応場にアミノ酸エステル不斉加水分解反応の膜組成応答性を観測し、膜の物性と酵素活性の相関性について検討した。動的光散乱法則定よりTritonX-100の組成比40mol%付近に膜融合によるものと考えられる膜サイズの増大が観測された。示差走査型熱量測定よりTritonX-100の組成比増大に伴い膜の相転移の吸熱量が低下していることから、膜分子間の疎水的相互作用が低下していると考えられる。二次速度定数はL体D体共にTritonX-100の組成比68mol%に最大値を与えるベル型の膜組成応答性を示した。膜の組成比により変化する膜反応場の疎水的ミクロ環境が、基質ー触媒間の相互作用(疎水性相互作用、水素結合)に影響を及ぼすことで触媒活性を制御したものと考えられる。2.ジアステレオマー立体識別反応における基質の置換基効果酵素の特異性を解明するためのモデル系の構築に於いて、基質の分子設計は重要である。既に、o,m,p-位にニトロ基を有するエナンチオマー基質を用いた置換基効果を検討している。今回は、2個のフェニルアラニンを基体とするジアステレオマーエステル基質のo,m,p-ニトロ異性体を用い、ミセル、ベシクル及びハイブリッド膜を反応場とし、BHA触媒による加水分解反応を行った。o,m-異性体では選択性がミセル、ベシクル、ハイブリッド、共にほぼ同一であるのに対しp-異性体ではミセル<ベシクル<ハイブリッド膜であり、特にハイブリッド膜で71倍と顕著に高い立体選択性とDL体の大きな反応加速性が観測された。ハイブリッド膜は、p-異性体の立体識別反応に有利な反応場を提供したことになる。