1,3-ジエンによるパラジウム触媒カルボニル-アリル化反応の開発

钯催化的 1,3-二烯羰基烯丙基化反应的进展

• 批准号: 06640701
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06640701/
• 关键词: カルボニル-アリル化; パラジウム(0)錯体; 塩化スズ(II); ホモアリルアルコール; 1,3-ジエン; π-アリルパラジウム; 酸化的付加反応; 位置選択性

筆者は、π-アリルパラジウム錯体の形成をキ-ステップとする、1,3-ジエンへのスズヒドリドの位置選択的付加によるアリルスズ化合物生成法の開発、およびそのカルボニル-アリル化反応への応用を試み、以下の点を明らかにした。(1)イソプレンとベンズアルデヒドとの反応をモデルとして、パラジウム触媒、配位子、ヒドリド源、溶媒、反応温度など反応条件を種々調べたところ、そのカルボニル-アリル化反応は、Pd(PPh_3)_4またはPd(OAc)_2/PPh_3触媒(1-2 mol%)、H_2O/HOAc溶媒、40℃という反応条件が最も有効であり、ほぼ100%の位置選択性、85%の収率で2,2-ジメチル-1-フェニル-3-ブテン-1-オールを生成した。(2)上記の反応条件をイソプレンと種々のアルデヒドの反応に応用した。電子求引基を持った芳香族アルデヒドでは、高い位置選択性と高い収率を示した。脂肪族アルデヒドと電子供与基を持った芳香族アルデヒドでは、位置選択性は良いが、収率は30%と低かった。そこで、反応条件を再検討したところ、Pd(PPh_3)_4触媒にPPh_3を添加すると、最も収率が低かった脂肪族アルデヒドでも50%以上まで改善することができた。(3)この方法を1,3-ペンタジエンやミルセンを用いる位置選択的カルボニル-アリル化反応に応用した。現在のところ、反応機構を明らかにすることはできていないが、アリルアルコールを用いるカルボニル-アリル化反応の機構から推定して、系内で生成したスズヒドリド化合物がパラジウム(0)へ酸化的付加し、続いてジエンがパラジウム-ヒドリド結合へ位置選択的に挿入したπ-アリルパラジウムスタナ-トを経て進行したと考えている。

This is the first step in the preparation of the chemical compound generation method for the selection of the location of the target compound. the results show that the method for the generation of chemical compounds is effective, and the following information is available. (1) the temperature response, Pd (OAc), 2/PPh_3 catalyst (1-2 mol%), temperature response, Pd (OAc), 2/PPh_3 catalyst (1-2 mol%), temperature response, temperature response, temperature response At 40 ℃, the most important condition is that the position is optional, the position is optional, and the rate is 85%. The rate is 2%. (2) the above counter-conditions are related to the use of various kinds of anti-drug products. The electronic lead is based on the selection of aromatic compounds, high position, high temperature, and high temperature. The aliphatic battery is used for the base holder, the aromatic battery, the selective location and the low temperature of 30%. In addition, Pd (PPh_3) _ 4 catalyst "PPh_3" is added, and the lowest rate is "aliphatic", "aliphatic", "more than 50%", "improve", "aliphatic", "aliphatic", "50%" and "50%". (3) the third method is to use the location selected by using the selected location to reverse the use of drugs. At present, it is clear that the anti-drug mechanism is responsible for the production of the chemical compound, the chemical compound (0), the chemical compound (0). Please make sure that the information you select in the location will be combined with the information you selected in the location. You will be able to complete the test.

项目成果

Yoshiro Masuyama: "Palladium-catalysed Carbonyl Allylation by Isoprene via Regioselective 1,4-Addition of Tin Hydride formed in situ" J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1451-1452 (1994)

Yoshiro Masuyama：“异戊二烯通过原位氢化锡的区域选择性 1,4-加成进行钯催化的羰基烯丙基化”J.Chem.Soc.、Chem.Commun。