1,3-ジエンによるパラジウム触媒カルボニル-アリル化反応の開発

钯催化的 1,3-二烯羰基烯丙基化反应的进展

基本信息

批准号：
06640701
负责人：
増山芳郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Sophia University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

筆者は、π-アリルパラジウム錯体の形成をキ-ステップとする、1,3-ジエンへのスズヒドリドの位置選択的付加によるアリルスズ化合物生成法の開発、およびそのカルボニル-アリル化反応への応用を試み、以下の点を明らかにした。(1)イソプレンとベンズアルデヒドとの反応をモデルとして、パラジウム触媒、配位子、ヒドリド源、溶媒、反応温度など反応条件を種々調べたところ、そのカルボニル-アリル化反応は、Pd(PPh_3)_4またはPd(OAc)_2/PPh_3触媒(1-2 mol%)、H_2O/HOAc溶媒、40℃という反応条件が最も有効であり、ほぼ100%の位置選択性、85%の収率で2,2-ジメチル-1-フェニル-3-ブテン-1-オールを生成した。(2)上記の反応条件をイソプレンと種々のアルデヒドの反応に応用した。電子求引基を持った芳香族アルデヒドでは、高い位置選択性と高い収率を示した。脂肪族アルデヒドと電子供与基を持った芳香族アルデヒドでは、位置選択性は良いが、収率は30%と低かった。そこで、反応条件を再検討したところ、Pd(PPh_3)_4触媒にPPh_3を添加すると、最も収率が低かった脂肪族アルデヒドでも50%以上まで改善することができた。(3)この方法を1,3-ペンタジエンやミルセンを用いる位置選択的カルボニル-アリル化反応に応用した。現在のところ、反応機構を明らかにすることはできていないが、アリルアルコールを用いるカルボニル-アリル化反応の機構から推定して、系内で生成したスズヒドリド化合物がパラジウム(0)へ酸化的付加し、続いてジエンがパラジウム-ヒドリド結合へ位置選択的に挿入したπ-アリルパラジウムスタナ-トを経て進行したと考えている。

作者试图通过将锡氢化物添加到1,3-二烯的区域选择性，并以π-丙吡啶烷络合物的形成作为关键步骤来开发一种烯丙基丁素化合物形成方法，并将其应用于羰基盟友反应，揭示了以下几点。（1）使用异戊二烯和苯甲醛之间的反应作为模型，研究了各种反应条件，例如钯催化剂，配体，氢化物源，溶剂，反应温度等。羰基盟额反应的最有效反应条件是PD（PPH_3）_4或PD（OAC）_2/PPH_3催化剂（1-2 mol％），H_2O/HOAC溶剂，40°C，以及40°C，以及2,2-二甲基-1-苯基-1-苯基-3-苯基-3-苯基-1- ol，在一个约100％中产生了100％的生产。（2）上述反应条件应用于异戊二烯与各种醛的反应。携带电子撤回组的芳香醛显示出很高的区域选择性和高收率。含有电子供体组的脂肪醛醛和芳香醛具有良好的区域选择性，但产率低至30％。因此，当重新审查反应条件时，将PPH_3添加到PD（PPH_3）_4催化剂中，即使是最低产率的脂肪醛醛也被提高到50％或更多。（3）该方法使用1,3-五苯或霉菌应用于区域选择性的羰基盟友反应。 At present, the reaction mechanism has not been clarified, but it is believed that, based on the mechanism of the carbonyl-allylation reaction using allyl alcohol, the tin hydride compound produced in the system was oxidatively added to palladium (0), followed by the π-allylpalladium stunat, where the diene was regioselectively inserted into the palladium-hydride bond.