アリルアルコール類によるパラジウム触媒α-位置選択的アミン-アリル化反応の開発

使用烯丙醇开发钯催化的α-区域选择性胺烯丙基化反应

• 批准号: 07640791
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07640791/
• 关键词: アミン-アリル化反応; パラジウム(0)錯体; アリルアルコール; 塩化スズ(II); π-アリルパラジウム; アリルアミン; 位置選択性

筆者は、塩化スズ(II)を用いるアリルアルコール類からのπ-アリルパラジウム錯体形成法の開発とその有機合成反応への応用の一環として、アミン類のアリル化を試み、以下の点を明らかにした。(1)2-プロパン-1-オールとジベンジルアミンとの反応をモデルとして、パラジウム触媒、配位子、塩基、溶媒、反応温度など反応条件を種々調べた。Pd (PPh_3)_4を触媒(1〜2mol%)とし、2-プロパン-1-オール(2mmol)、ジベンジルアミン(1mmol)、SnCl_2(2mmol)、およびNEt_3 (2mmol)を無水THF中に加え、50℃で40時間反応させると、80%以上の単離収率でN, N-ジベンジル2-プロペニルアミンが生成できた。(2)上記の反応条件を2-プロパン-1-オールと種々のアミンの反応に応用した。ほとんどのジアルキルアミンはジベンジルアミンと同様の反応性を示した。アリールアルキルアミンでは反応性が低下し、ジフェニルアミンは反応しなかった。第一級アミンのアルキルアミンではジアリル化体が、アニリンではモノアリル化体が選択的に生成した。(3)1位または3位に置換基を持つアリルアルコールとジベンジルアミンの反応も同様に行い、π-アリルパラジウム錯体の無置換アリル位で選択的に反応したアリルアミン類を生成することができた。アリルアルコールが貴重な場合には、アリルアルコール、SnCl_2、およびNEt_3に対して2倍モルのジベンジルアミンを用いて反応させ、70%以上の単離収率で生成物を得ることができた。(4)アリルアルコールとアリルエステル(酢酸と炭酸)の化学選択性を調べたところ、カルボニル-アリル化反応とは異なり、通常のπ-アリルパラジウム錯体生成能と同じ反応性を示した。

The author は, salt ス ズ (II) を い る ア リ ル ア ル コ ー ル class か ら の PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム misprinted formation method の open 発 と そ の organic synthesis the 応 へ の 応 with a ring の と し て, ア ミ ン class の ア リ ル を try み, the following point の を Ming ら か に し た. (1) 2 - プ ロ パ ン - 1 - オ ー ル と ジ ベ ン ジ ル ア ミ ン と の anti 応 を モ デ ル と し て, パ ラ ジ ウ ム catalyst, the ligand, salt, solvent, anti 応 temperature な ど を kind of anti 応 conditions 々 adjustable べ た. Pd (PPh_3) _4 を catalyst (1 ~ 2 mol %) と し, 2 - プ ロ パ ン - 1 - オ ー ル tendency for (2), ジ ベ ン ジ ル ア ミ ン tendency for (1), SnCl_2 tendency for (2), お よ び NEt_3 Tendency for (2) を に え, 50 ℃ in anhydrous THF で 40 time against 応 さ せ る と, more than 80% の 単 で 収 rate N, N - ジ ベ ン ジ ル 2 - プ ロ ペ ニ ル ア ミ ン が generated で き た. (2) In the above text, the condition of <s:1> inverting 応 is を2-プロパ <s:1> -1- <s:1> 応 と と と kinds of 々 ア ア ア <e:1> 応に応 are inverted to 応に応 using た た. ほ と ん ど の ジ ア ル キ ル ア ミ ン は ジ ベ ン ジ ル ア ミ ン と with others の anti 応 sex を shown し た. ア リ ー ル ア ル キ ル ア ミ ン で は 応 sex low が し, ジ フ ェ ニ ル ア ミ ン は anti 応 し な か っ た. The first-level ア ミ ン の ア ル キ ル ア ミ ン で は ジ ア リ ル body が, ア ニ リ ン で は モ ノ ア リ ル mineralization body が sentaku に generate し た. Three (3) one ま た は に replacement base を hold つ ア リ ル ア ル コ ー ル と ジ ベ ン ジ ル ア ミ ン の anti 応 も with others in line に い, PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム misprinted の without replacement ア リ ル a で sentaku に reverse 応 し た ア リ ル ア ミ ン class を generated す る こ と が で き た. ア リ ル ア ル コ ー ル が precious な occasions に は, ア リ ル ア ル コ ー ル, SnCl_2, お よ び NEt_3 に し seaborne 2 times て モ ル の ジ ベ ン ジ ル ア ミ ン を with い て anti 応 さ せ, more than 70% の 単 from 収 rate で products を must る こ と が で き た. (4) ア リ ル ア ル コ ー ル と ア リ ル エ ス テ ル (boggy acid と carbon acid) の chemical sentaku sex を adjustable べ た と こ ろ, カ ル ボ ニ ル - ア リ ル turn against 応 と は different な り, usually の PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム misprinted can generate と with じ anti 応 sex を shown し た.

项目成果

Yoshiro Masuyama: "Palladium-Catalyzed Allylic Amination of Allylic Alcohols with Tin (II) Chloride and Triethylamine" Chem. Lett.1121-1122 (1995)

Yoshiro Masuyama：“钯催化烯丙醇与氯化锡 (II) 和三乙胺的烯丙基胺化” Chem。