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アリルアルコール類によるパラジウム触媒α-位置選択的アミン-アリル化反応の開発

使用烯丙醇开发钯催化的α-区域选择性胺烯丙基化反应

基本信息

批准号：
07640791
负责人：
増山芳郎
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Sophia University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

筆者は、塩化スズ(II)を用いるアリルアルコール類からのπ-アリルパラジウム錯体形成法の開発とその有機合成反応への応用の一環として、アミン類のアリル化を試み、以下の点を明らかにした。(1)2-プロパン-1-オールとジベンジルアミンとの反応をモデルとして、パラジウム触媒、配位子、塩基、溶媒、反応温度など反応条件を種々調べた。Pd (PPh_3)_4を触媒(1〜2mol%)とし、2-プロパン-1-オール(2mmol)、ジベンジルアミン(1mmol)、SnCl_2(2mmol)、およびNEt_3 (2mmol)を無水THF中に加え、50℃で40時間反応させると、80%以上の単離収率でN, N-ジベンジル2-プロペニルアミンが生成できた。(2)上記の反応条件を2-プロパン-1-オールと種々のアミンの反応に応用した。ほとんどのジアルキルアミンはジベンジルアミンと同様の反応性を示した。アリールアルキルアミンでは反応性が低下し、ジフェニルアミンは反応しなかった。第一級アミンのアルキルアミンではジアリル化体が、アニリンではモノアリル化体が選択的に生成した。(3)1位または3位に置換基を持つアリルアルコールとジベンジルアミンの反応も同様に行い、π-アリルパラジウム錯体の無置換アリル位で選択的に反応したアリルアミン類を生成することができた。アリルアルコールが貴重な場合には、アリルアルコール、SnCl_2、およびNEt_3に対して2倍モルのジベンジルアミンを用いて反応させ、70%以上の単離収率で生成物を得ることができた。(4)アリルアルコールとアリルエステル(酢酸と炭酸)の化学選択性を調べたところ、カルボニル-アリル化反応とは異なり、通常のπ-アリルパラジウム錯体生成能と同じ反応性を示した。

The author developed the スズ (II) using the いるアリルアルコール type からのπ-アリルパラジウム staggered body formation method.発とそのorganic synthesis reaction への応用の一cyclic として, アミン-type のアリル化をtrialみ, the following points are を明らかにした. (1)2-プロパン-1-オールとジベンジルアミンとの濜をモデルとして, パラジウムcatalyst, ligand, radical, solvent, reaction temperature and reaction conditions are all kinds of adjustment. Pd (PPh_3)_4をcatalyst (1~2mol%)とし、2-プロパン-1-オール(2mmol)、ジベンジルアミン(1mmol)、SnCl_2(2mmol)、およびNEt_3 (2mmol) is added to anhydrous THF, reacted at 50℃ for 40 hours, and the isolation yield is over 80%. N-ジベンジル2-プロペニルアミンがGenerationできた. (2) The conditions for the above-mentioned reaction are を2-プロパン-1-オールとkind 々のアミンののにに応用した.ほとんどのジアルキルアミンはジベンジルアミンと同様の狠濜性をshowした.アリールアルキルアミンでは Reflexivity is low, ジフェニルアミンはしなかった. The first-level アミンのアルキルアミンではジアリル incarnation が and アニリンではモノアリル incarnation がselect the にgenerated した. (3) 1-digit または 3-digit substitution base つアリルアルコールとジベンジルアミンのreflection 応も同様に行い, π- The アリルパラジウム wrong body の no replacement アリル bit ででぞ's に応したアリルアミン class をgenerated することができた.アリルアルコールが precious occasionには、アリルアルコール、SnCl_2、およびNEt_3に対して2 times the amount of モルのジベンジルアミンを uses いて reaction させ, and the product yield is more than 70%. (4) Chemical selection of アリルアルコールとアリルエステル (anthionic acid and carbonic acid) and をべたところ, カルボのπ-アリルパラジウム Mismatched body generation energy and the same じ reactive をした.