エノールエステルのアシル-酸素結合開裂によるオキサアリル金属錯体の生成とその応用

烯醇酯酰氧键断裂生成草酰基金属配合物及其应用

• 批准号: 05640614
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640614/
• 关键词: エノールエステル; 酸化的付加反応; アシル-酸素結合開裂; ニッケル(0)錯体; パラジウム(0)錯体; オキサアリル金属錯体; アルドール型縮合反応; 化学選択性

筆者は、エノールエステルのアシル-酸素結合の開裂による金属錯体への酸化的付加反応、すなわちオキサアリル錯体(エノラート)の新しい生成法の開発、およびそのアルドール型縮合反応への応用を試み、以下の点を明らかにした。1.酢酸イソプロペニルとベンズアルデヒドの反応をモデルとして、触媒/試剤系を調べたところ、PdCl_2(PhCN)_2/SnCl_2,Pd(OAc)_2/2PPh_3/Zn,Ni(COD)_2/2PPh_3/Zn(NaHCO_3,orCsF)が有効であった。2.上記の複合剤系で酢酸イソプロペニルと種々のアルデヒドの反応を試みたところ、Pd/ZnおよびNi系では、配位力の強いアルデヒドが反応しやすく、通常、選択的に(E)-3-ブテン-2-オン誘導体を生成した。3.2の結果を踏まえて、異種アルデヒド存在下の化学選択性を調査したところ、キレート可能なアルデヒドが選択的に反応することがわかった。置換ベンズアルデヒドでは、電子供与基を持ったものが選択的に反応した。4.エノールエステルのニッケル(0)またはパラジウム(0)錯体への酸化的付加がキーステップであることを推定した:Pd(OAc)_2/2PPh_3またはNi(COD)_2/2PPh_3をベンズアルデヒドに対して当量使用し、Znなしで反応を行ったところ、ニッケル系のみ反応した。また、ニッケル系では亜鉛の代わりに塩基(NaHCO_3,CsF)を用いても反応した。それらの結果から、ニッケル系では、酸化的付加して生成したニッケルエノラートが直接反応し、亜鉛(または塩基)は脱離した酢酸をつかまえ、ニッケル(0)の活性を維持する役割をしていると考えた。パラジウム系では、亜鉛がなくては反応しないので、酸化的付加した後、亜鉛から電子移動が起こることにより進行すると考えた。

作者试图通过烯醇酯的酰基氧键裂解来氧化对金属复合物的氧化反应，即开发一种新的方法来产生一种新方法，并将其应用于α-型凝结反应中，并将其应用于催化系统的催化剂和良好的模型时，揭示了以下几点：1。 PDCL_2（PHCN）_2/SNCL_2，PD（OAC）_2/2PPH_3/ZN，NI（COD）_2/2PPH_3/ZN（NAHCO_3，ORCSF）有效。 2。当使用上述复合剂系统与乙酸异丙烯基和各种醛反应时，PD/Zn和Ni系统倾向于与强协调能力反应，并且通常会选择产生（E）-3-丁烷-2-衍生物。根据3.2的结果，我们在存在异源醛的存在下研究了化学选择性，发现可螯合的醛有选择性地反应。在取代的苯甲醛中，那些携带电子供体组的苯甲醛有选择性地反应。 4。据估计，将烯醇酯氧化添加到镍（0）或钯（0）复合物中是关键步骤：Pd（OAC）_2/2PPH_3或Ni（COD）_2/2PPH_3用于使用等效量的苯甲甲甲基hyde，而无需ZN，并且仅反应了nickn and nicke。在镍系统中，还使用碱（NAHCO_3，CSF）而不是锌进行了反应。从这些结果中可以看出，在镍系统中，氧化添加产生的镍腐蚀直接反应，锌（或碱）保持消除的乙酸并保持镍的活性（0）。在钯系统中，锌没有锌不会反应，因此人们认为氧化添加后从锌发生电子转移。

项目成果

Yoshiro Masuyama: "Palladium-Catalyzed Aldol-Type Condensation by Enol Esters with SnCl_2" Tetrahedron Letters. 34. 653-656 (1993)

Yoshiro Masuyama：“烯醇酯与 SnCl_2 的钯催化羟醛型缩合”四面体字母。