エノールエステルのアシル-酸素結合開裂によるオキサアリル金属錯体の生成とその応用

烯醇酯酰氧键断裂生成草酰基金属配合物及其应用

• 批准号: 05640614
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640614/
• 关键词: エノールエステル; 酸化的付加反応; アシル-酸素結合開裂; ニッケル(0)錯体; パラジウム(0)錯体; オキサアリル金属錯体; アルドール型縮合反応; 化学選択性

筆者は、エノールエステルのアシル-酸素結合の開裂による金属錯体への酸化的付加反応、すなわちオキサアリル錯体(エノラート)の新しい生成法の開発、およびそのアルドール型縮合反応への応用を試み、以下の点を明らかにした。1.酢酸イソプロペニルとベンズアルデヒドの反応をモデルとして、触媒/試剤系を調べたところ、PdCl_2(PhCN)_2/SnCl_2,Pd(OAc)_2/2PPh_3/Zn,Ni(COD)_2/2PPh_3/Zn(NaHCO_3,orCsF)が有効であった。2.上記の複合剤系で酢酸イソプロペニルと種々のアルデヒドの反応を試みたところ、Pd/ZnおよびNi系では、配位力の強いアルデヒドが反応しやすく、通常、選択的に(E)-3-ブテン-2-オン誘導体を生成した。3.2の結果を踏まえて、異種アルデヒド存在下の化学選択性を調査したところ、キレート可能なアルデヒドが選択的に反応することがわかった。置換ベンズアルデヒドでは、電子供与基を持ったものが選択的に反応した。4.エノールエステルのニッケル(0)またはパラジウム(0)錯体への酸化的付加がキーステップであることを推定した:Pd(OAc)_2/2PPh_3またはNi(COD)_2/2PPh_3をベンズアルデヒドに対して当量使用し、Znなしで反応を行ったところ、ニッケル系のみ反応した。また、ニッケル系では亜鉛の代わりに塩基(NaHCO_3,CsF)を用いても反応した。それらの結果から、ニッケル系では、酸化的付加して生成したニッケルエノラートが直接反応し、亜鉛(または塩基)は脱離した酢酸をつかまえ、ニッケル(0)の活性を維持する役割をしていると考えた。パラジウム系では、亜鉛がなくては反応しないので、酸化的付加した後、亜鉛から電子移動が起こることにより進行すると考えた。

In this paper, the author intends to develop a new method for the formation of metal complexes in the cracking process of metal complexes, and to try out the application of metal complexes in the cracking process of metal complexes. The following points are discussed. 1. PdCl_2 (PhCN)_2/SnCl_2, Pd (OAc)_2/2PPh_3/Zn, Ni (COD)_2/2PPh_3/Zn (NaHCO_3, orCsF) are the most suitable catalysts for the synthesis of PdCl_2 (PhCN)_2/SnCl_2, Pd (OAc)_2/2PPh_3/Zn. 2. The above compound system is an acid solid-state reaction system, Pd/Zn solid-state reaction system, Ni solid-state reaction system, Pd/Zn solid-state reaction system, Pd/Ni solid-state reaction system, Pd/Zn solid-state reaction 3.2 The results show that chemical selectivity in the presence of heterogeneous compounds is investigated. The replacement of the electron source and the base of the electron source and the selection of the electron source. 4. It is estimated that Pd (OAc)_2/2PPh_3 and Ni (COD)_2/2PPh_3 are the most appropriate conditions for the use of Pd (OAc)_2/2PPh_3, Zn (OAc)_2/2PPh_3 and Zn (OAc)_2/2PPh_3. In this case, it is necessary to use the chemical base (NaHCO_3, CsF) in the reaction. As a result of this, the production of acidizing agents is directly reversed, and lead (lead) is separated from acetic acid. The activity of acidizing agents is maintained. The first step in the process of acidification is to initiate electron migration.

项目成果

Yoshiro Masuyama: "Palladium-Catalyzed Aldol-Type Condensation by Enol Esters with SnCl_2" Tetrahedron Letters. 34. 653-656 (1993)

Yoshiro Masuyama：“烯醇酯与 SnCl_2 的钯催化羟醛型缩合”四面体字母。