炭酸アリル類によるパラジウム触媒syn-選択的カルボニル-アリル化反応の開発

使用碳酸烯丙酯开发钯催化顺式选择性羰基烯丙基化反应

• 批准号: 08640759
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640759/
• 关键词: カルボニル-アリル化反応; ハロゲン化スズ(II); ハロゲン化アンモニウム; ハロゲン化アリル; アリルアルコール誘導体; 位置選択性; ジアステレオ選択性; パラジウム触媒

筆者は、ハロゲン化スズ(II)とハロゲン化テトラブチルアンモニウム(TBA)の複合試剤を用い、(E)-γ置換ハロゲン化アリルまたは(E)-γ置換アリルアルコール誘導体から5配位または6配位のアリルスズ化合物を生成し、(E)体を出発原料とした場合には、通常Barbier型カルボニル-アリル化では不可能なγ-syn選択性を発現させることを試み、以下のことを明かにした。(1)1-ブロモ-2-ブテンとベンズアルデヒドの反応をモデルとして、2価スズ(SnCl_2,SnBr_2,SnI_2)、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム(TBACl,TBABr,TBAI)、溶媒、反応温度などの反応条件を変えて、種々調べた。I-ブロモ-2-ブテン(1.5mmol)、ベンズアルデヒド(1.0mmol)、SnI_2(1.5mmol)、およびTBABrまたはTBAI(1.5mmol)をH_2O(0.1ml)を含んだTHFまたはDMI(3ml)中、室温で15〜20時間反応させるBarbier型反応条件で、80%以上の収率、ほぼ100%のγ位置選択性、85%以上のsyn選択性でアリル付加体を生成することができた。この反応条件により、種々の芳香族、脂肪族、およびα,β-不飽和アルデヒドのγ-syn選択的アリル化も可能になった。(2)1-クロロ-2-ブテン、および2-ブテン-1-オールは、SnCl_2ではパラジウム触媒なしでは全く反応しない。SnI_2-TBAI試薬を用いると、パラジウム触媒なしでもカルボニル-アリル化が起こり、しかも85%以上のγ-syn選択性を示すことがわかった。(E)-γ置換塩化アリルおよび(E)-γ置換アリルアルコールは合成が容易であり、それらを用いるγ-syn選択的アリル化も行うことができた。(3)パラジウム触媒を用いて炭酸(E)-2-ブテニルによるアリル化も同様の条件ではほぼ同じγ-syn選択性を示した。現在は、(2)および(3)の反応を種々の基質を用いて調べている。

The author は, ハ ロ ゲ ン change ス ズ (II) と ハ ロ ゲ ン change テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム (associates) の compound with tonic を い, (E) - (gamma replacement ハ ロ ゲ ン change ア リ ル ま た は (E) - gamma replacement ア リ ル ア ル コ ー ル inductor か ら 5 coordination ま た は 6 ligand の ア リ ル ス を ズ compounds generated し, (E) body を out 発 materials と し た Occasions に は, usually Barbier カ ル ボ ニ ル - ア リ ル change で は impossible な gamma syn sentaku sex を 発 now さ せ る こ と を み, the following の こ と を Ming か に し た. (1) 1 - ブ ロ モ - 2 - ブ テ ン と ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド の anti 応 を モ デ ル と し て, 2 価 ス ズ (SnCl_2, SnBr_2 SnI_2), ハ ロ ゲ ン change テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム (TBACl TBABr, TBAI) temperature, solvent, anti 応 な ど の anti を 応 conditions - え て, kind of 々 べ た . I - ブ ロ モ - 2 - ブ テ ン (1.5 tendency), ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド (1.0 tendency), SnI_2 (1.5 tendency), お よ び TBABr ま た は TBAI (1.5 tendency) を H_2O (0.1 ml) contains を ん だ THF ま た は DMI (3 ml), room temperature で 15 ~ 20 in time Anti 応 さ せ る Barbier type で 応 conditions, more than 80% の 収 rate, ほ ぼ sentaku の gamma position, more than 85% 100% の syn sentaku sex で ア リ ル FuJiaTi を generated す る こ と が で き た. こ の anti 応 conditions に よ り, kind of 々 の aromatic, aliphatic, お よ び alpha, beta unsaturated ア ル デ ヒ ド の gamma - syn sentaku ア リ ル change も may に な っ た. (2) 1 - ク ロ ロ - 2 - ブ テ ン, お よ び 2 - ブ テ ン - 1 - オ ー ル は, SnCl_2 で は パ ラ ジ ウ ム catalyst な し で は く all the 応 し な い. SnI_2 - try TBAI 薬 を with い る と, パ ラ ジ ウ ム catalyst な し で も カ ル ボ ニ ル - ア リ ル change since が こ り, し か も 85% の gamma syn sentaku sex を shown す こ と が わ か っ た. (E) - gamma replacement salt chemical ア リ ル お よ び (E) - gamma replacement ア リ ル ア ル コ ー ル は synthetic が easy で あ り, そ れ ら を with い る gamma - syn sentaku ア リ ル change line も う こ と が で き た. (3) パ ラ ジ ウ ム catalyst を with い て carbon acid (E) - 2 - ブ テ ニ ル に よ る ア リ ル change も with others の conditions で は ほ ぼ with じ gamma syn sentaku sex を shown し た. Now, 々, (2)および, (3) <s:1> counter応 を the 々 <s:1> matrix を is adjusted by て て to べて る る.

项目成果

Yoshiro Masuyama: "γ-Syn-Selective Carbonyl Allylation by 1-Bromo-2-butene with Tin (II) Iodide and Tetrabutylammonium Bromide" Tetrahedron Letters. 37(39). 7103-7106 (1996)

Yoshiro Masuyama：“1-溴-2-丁烯与碘化锡 (II) 和四丁基溴化铵的γ-顺式选择性羰基烯丙基化”Tetrahedron Letters 37(39) (1996)。