炭酸アリル類によるパラジウム触媒syn-選択的カルボニル-アリル化反応の開発

使用碳酸烯丙酯开发钯催化顺式选择性羰基烯丙基化反应

• 批准号: 08640759
• 负责人: 増山 芳郎
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640759/
• 关键词: カルボニル-アリル化反応; ハロゲン化スズ(II); ハロゲン化アンモニウム; ハロゲン化アリル; アリルアルコール誘導体; 位置選択性; ジアステレオ選択性; パラジウム触媒

筆者は、ハロゲン化スズ(II)とハロゲン化テトラブチルアンモニウム(TBA)の複合試剤を用い、(E)-γ置換ハロゲン化アリルまたは(E)-γ置換アリルアルコール誘導体から5配位または6配位のアリルスズ化合物を生成し、(E)体を出発原料とした場合には、通常Barbier型カルボニル-アリル化では不可能なγ-syn選択性を発現させることを試み、以下のことを明かにした。(1)1-ブロモ-2-ブテンとベンズアルデヒドの反応をモデルとして、2価スズ(SnCl_2,SnBr_2,SnI_2)、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム(TBACl,TBABr,TBAI)、溶媒、反応温度などの反応条件を変えて、種々調べた。I-ブロモ-2-ブテン(1.5mmol)、ベンズアルデヒド(1.0mmol)、SnI_2(1.5mmol)、およびTBABrまたはTBAI(1.5mmol)をH_2O(0.1ml)を含んだTHFまたはDMI(3ml)中、室温で15〜20時間反応させるBarbier型反応条件で、80%以上の収率、ほぼ100%のγ位置選択性、85%以上のsyn選択性でアリル付加体を生成することができた。この反応条件により、種々の芳香族、脂肪族、およびα,β-不飽和アルデヒドのγ-syn選択的アリル化も可能になった。(2)1-クロロ-2-ブテン、および2-ブテン-1-オールは、SnCl_2ではパラジウム触媒なしでは全く反応しない。SnI_2-TBAI試薬を用いると、パラジウム触媒なしでもカルボニル-アリル化が起こり、しかも85%以上のγ-syn選択性を示すことがわかった。(E)-γ置換塩化アリルおよび(E)-γ置換アリルアルコールは合成が容易であり、それらを用いるγ-syn選択的アリル化も行うことができた。(3)パラジウム触媒を用いて炭酸(E)-2-ブテニルによるアリル化も同様の条件ではほぼ同じγ-syn選択性を示した。現在は、(2)および(3)の反応を種々の基質を用いて調べている。

The author attempted to produce 5- or 6-coordinate allyltin compounds from (E)-γ-substituted allyl halide or (E)-γ-substituted allyl alcohol derivatives using a composite reagent of tin (II) halide and tetrabutylammonium halide (TBA) and to produce 5- or 6-coordinate allyl tin compounds, and when (E)-γ-substituted allyl酒精衍生物，当（E）形式用作起始材料时，γ-Syn的选择性通常与Barbier型羰基甲基化是不可能的。卤化四丁酰胺（TBACL，TBABR，TBAI），溶剂和反应温度。在Barbier反应条件下，I-Bromo-2-丁烯（1.5 mmol），苯甲甲醛（1.0 mmol），SNI_2（1.5 mmol）和TBABR或TBABR或TBABR或TBAI（1.5 mi）（1.5 mi inMi n thfor）（1.5 mmO）（1.5 mi nmi int thfor n thfore）（1.5 mmo），生产具有80％或以上的产量，几乎100％的产率，几乎100％的伽马区域选择性和85％或更多的合成性选择性产生的Allyl加合物。 ML）在室温下含有H_2O（0.1 mL）15-20小时。该反应条件还允许各种芳香族，脂肪族和α，β-不染的醛的选择性烯丙基选择性烯丙基。 （2）1-氯-2-二丁烯和2-丁烯-1-OL在没有钯催化剂的情况下与SNCL_2完全不反应。已经发现，使用SNI_2-TBAI试剂，即使没有钯催化剂，也会发生羰基依赖性，并且它的γ-Syn选择性为85％或更多。 （E） - γ取代的烯丙基氯化物和（E） - γ取代的烯丙基醇易于合成，并且也可以使用这些醇的选择性烯丙基裂解。 （3）在相似条件下，使用钯催化剂与（E）-2-2-丁烯基酸酯烯丙基酸化显示几乎相同的γ-Syn选择性。目前，正在使用各种底物研究反应（2）和（3）。

项目成果

Yoshiro Masuyama: "γ-Syn-Selective Carbonyl Allylation by 1-Bromo-2-butene with Tin (II) Iodide and Tetrabutylammonium Bromide" Tetrahedron Letters. 37(39). 7103-7106 (1996)

Yoshiro Masuyama：“1-溴-2-丁烯与碘化锡 (II) 和四丁基溴化铵的γ-顺式选择性羰基烯丙基化”Tetrahedron Letters 37(39) (1996)。