触媒的ヒドロシリル化反応機構の研究

催化氢化硅烷化反应机理研究

• 批准号: 06650994
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06650994/
• 关键词: ヒドロシリル化反応; アルキルシリル白金錯体; 還元的脱離反応

(1)ci-およびtrans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2錯体(2,3)を立体選択的に合成した.trans-PyCl-(SiPh_3)(PMePh_2)_2(1)をTHFに溶解し,錯体に対して3当量のMeLiを添加すると1当量のホスフィン配位子の解離を伴いプラチナト錯体[PtMe_2(SiPh_3)(PMePh_2)]^-(4)が生成した.錯体4を単離することなく低温でメタノール反応させ,cid-メチルシリル錯体2を選択的に得た.一方,錯体1を少過剰のMe_2Mgと反応させるとtrans-メチルシリル錯体3が生成した.錯体2および3は結晶として単離後,元素分析,NMR,ならびに単結晶X線構造解析により同定した.(2)速度論的手法を用いて錯体2および3の還元的脱離反応機構について検討した.Pt(0)錯体の捕捉剤といてジフェニルアセチレンを添加したベンゼン溶液中,シス錯体2は室温付近の温度条件で定量的に還元的脱離反応生成物であるMeSiPh_3を与えた.一方,トランス錯体3は比較的安定であり,50℃以上の加熱条件下においてMeSiPh_3を生成した.また,シス錯体2の還元的脱離反応は,主として,ホスフィン配位子とアセチレンの配位子交換反応によって生成する[PtMe(SiPh_3)(PhC≡CPh)(PMePh_2)]錯体から進行することがわかった.(3)trans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2錯体(3)の還元的脱離反応との関連から,この錯体のトランス-シス異性化反応について検討した.その結果,異性化反応がπ-酸によって促進されることを見いだした.

(1) The stereoselective synthesis of complex (2,3) of ci-and trans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2(1) by THF dissolution, and the formation of complex [PtMe_2(SiPh_3)(PMePh_2)]^4. 4. The temperature is low and the temperature is low. One side, error 1 is less than Me_2Mg and trans-3 is generated. The crystal structure of the complex 2 and 3 was determined by elemental analysis,NMR, X-ray structural analysis. (2)The method of velocity theory is to use the separation reaction mechanism of complex 2 and complex 3 to add the separation reaction product of complex 2 and complex 3 to the solution at room temperature. MeSiPh_3 is relatively stable and can be produced under heating conditions above 50 ℃. The ligand exchange reaction between the ligand and the ligand in the complex 2 produces [PtMe(SiPh_3)(PhC = CPh)(PMePh_2)] complex. (3) The disassociation and correlation of trans-PtMe(SiPh_3)(PMePh_2)_2 complex (3), and the dissimilation of trans-PtMe (SiPh_3)(PMePh_2)_2 complex (3). As a result, the heterosexual reaction is promoted by π-acid.

项目成果

小澤文幸: "Reductive Elimination of cis(SiPh_3)(PMePh_2)_2" Journal of American Chemical Society. 116. 2844-2849 (1994)

Fumiyuki Ozawa：“顺式(SiPh_3)(PMePh_2)_2 的还原消除”美国化学会杂志 116. 2844-2849 (1994)。