強酸性を示す特異な遷移金属ヒドリド錯体の創製と高効率触媒反応への応用

具有强酸性的独特过渡金属氢化物络合物的创建及其在高效催化反应中的应用

• 批准号: 18037033
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037033/
• 关键词: 低配位リン化合物; ジホスフィニデンシクロブテン; ヒドリドパラジウム錯体; ヒドリドロジウム錯体; ヒドリドルテニウム錯体; カチオン性錯体; ヒドロアミド化反応; 脱水環化反応

1.1,2-ジアリール-3,4-ジホスフィニデンシクロブテン配位子(DPCB-Y)をもつ一連のカチオン性パラジウム(II)およびロジウム(I)錯体を合成単離した。[Pd(MeCN)_2(DPCB-Y)]^<2+>錯体はα,β不飽和ケトンとカルバミン酸ベンジルとの共役付加反応(エノンのヒドロアミド化反応)に対して特に高い触媒活性を示した。同様の触媒活性は[Pd(MeCN)_4]^<2+>について報告されているが、触媒の活性と安定性の両面においてDPCB-Y錯体が優れていた。この触媒反応は、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等の二座ホスフィン配位子では全く進行せず、低配位リン化合物であるDPCB-Y配位子の特異性を示す結果と言える。2.DPCB配位子をもつヒドリドパラジウム錯体を触媒活性種として用いることにより、2-ブテン-1,4-ジオールと活性メチレン化合物との脱水環化反応が起こり、2-ビニル-2,3-ジヒドロフラン誘導イ本が生成した。ピリジンを助触媒として添加し、活性メチレン化合物のエノール化を促進することにより、最高91%の単離収率で目的生成物を得ることができた。3[Ru(μ-Cl)(Cl)(CO)(DPCB-Y)]_2と水およびヒドロシランとの反応により、シラノールの副生を伴ってヒドリドルテニウム錯体[RuH(Cl)(CO)(DPCB-Y)]が合成された。この錯体は極めて不安定であったが、PPh_3を用いて[RuH(Cl)(CO)(PPh_3)(DPCB-Y)]として捕捉し、単離同定することができた。4[IRh(μ-OH)(DPCB-Y)]_2とヒドロシランとの反応より[Rh_2(μ-H)(μ-OH)(DPCB-Y)_2]が生成した。この錯体はギ酸との反応によってさらに[Rh(μ-H)(DPCB-Y)]_2へと変換され、ジエンの存在下ではπアリル錯体を与えた。

1.1,2--3,4- [Pd(MeCN)_2(DPCB-Y)]^<2+> complex α,β unsaturations, α,β unsaturations, α-unsaturations, α-unsatur For the same catalyst activity,[Pd(MeCN)_4]^<2+> is reported as the catalyst activity and stability, and DPCB-Y is reported as the catalyst activity and stability. The specificity of the DPCB-Y ligand was demonstrated for the catalytic reaction, 1,2-DPCB-Y ligand, and low-coordination compounds. 2. DPCB ligand can be used as a catalyst for the formation of active species, 2-hydroxy-1,4-hydroxy-1,3-hydroxy-1,4 - 1,4-hydroxy-1,4-hydroxy-1,4-hydroxy-1, The highest yield of 91% is obtained by adding a catalyst and activating a compound. 3[Ru(μ-Cl)(CO)(DPCB-Y)]_2 and [RuH(Cl)(CO)(DPCB-Y)]_2 are the two main components of the complex. [RuH(Cl)(CO)(PPh_3)(DPCB-Y)] 4[IRh(μ-OH)(DPCB-Y)]_2 and [Rh_2(μ-H)(μ-OH)(DPCB-Y)_2] were formed. In the presence of a complex, a complex is formed.[Rh(μ-H)(DPCB-Y)]_2 is transformed into a complex.

项目成果

Synthesis and catalytic properties of cationic palladium(II) and rhodium(I) complexes bearing diphosphinidinecyclobutene ligands

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.04.048
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY
• 影响因子: 2.3
• 作者: Jensen, Rader S.;Umeda, Kazutoshi;Yoshifuji, Masaaki
• 通讯作者: Yoshifuji, Masaaki

Cyclodehydration of cis-2-butene-1,4-diol with active methylene compounds catalyzed by a diphosphinidenecyclobutene-coordinated palladium complex

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2006.03.011
• 发表时间: 2006-07-01
• 期刊: JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY
• 影响因子: 2.3
• 作者: Murakami, Hiromi;Matsui, Yukio;Yoshifuji, Masaaki
• 通讯作者: Yoshifuji, Masaaki