sp^2混成リン原子を含む特異な五員環キレート錯体の創製と触媒機能

含sp^2杂化磷原子的独特五元环螯合物的创建及其催化功能

• 批准号: 14044091
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Kyoto University (2003)Osaka City University (2002)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044091/
• 关键词: ジホスフィニデンシクロブテン; (π-アリル)パラジウム錯体; ヒドリドパラジウム錯体; C-O結合切断; アリル化触媒反応; 脱アリル化触媒反応; ルテニウム錯体; ヒドロシリル化触媒反応; sp^2リン配位子; π-アリル錯体; メチル錯体; ヒドリド錯体; ジカチオン錯体; パラジウム錯体; 白金錯体; 触媒反応

(1)sp^2混成リン化合物であるジホスフィニデンシクロブテン(DPCB)を配位子とする(π-アリル)パラジウム錯体を触媒とし、アリルアルコールをアリル化剤とするアリル化反応の機構について、想定される反応中間体のモデル錯体を用いて検討した。その結果、この触媒反応が、従来から提案されているアリル化触媒反応とは明らかに異なり、ヒドリド錯体中間体によるアリルアルコールのC-O結合切断を伴って進行していることを強く示唆するデータが得られた。また、触媒反応についても速度論的手法を用いて詳しく検討し、化学量論反応を用いた検討結果から示唆されたC-O結合切断機構が、実際の触媒反応系においても機能していることを示す確かな証拠を得ることができた。(2)(1)の知見を用いて、官能基許容性と反応性に優れたアリルエーテル類の触媒的脱アリル化反応を開発した。特に、o-およびm-(アリルオキシ)安息香酸アリルから、アリルエーテル部分のみを選択的に脱アリル化できることを見出した。(3)DPCB配位子を持つ一連のメチル白金およびパラジウム錯体を合成し、それらの構造について各種分光学的手法と単結晶X線構造解析を用いて検討した。その結果、DPCBはジホスフィン配位子とジイミン配位子のほぼ中間のσ電子供与性を持つと同時に、これらの配位子と比べてはるかに強いπ電子受容性を持つことが明らかとなった。(4)DPCB配位子を持つルテニウム二核錯体[Ru(μ-Cl)Cl(CO)(DPCB)]_2の合成単離に成功し、その単結晶X線構造解析に成功した。合成した錯体は末端アルキンのシス選択的ヒドロシリル化反応に対して高い触媒活性と立体選択性を示した。(5)DPCB配位メチル白金錯体を触媒とするケトンの脱水素シリル反応機構について検討し、ヒドリド白金錯体を中間体とする反応機構を提案した。

(1) sp ^ 2 mixes the compound (DPCB) into a ligand (π-malocatalyst), which contains the wrong body, the catalyst, the catalyst, the antivirus, the anti-virus, the anti-virus, the body and the wrong. The result, the reaction result of the catalyst, the response of the catalyst, the reaction of the catalyst, the reaction of the The method of speed theory by means of chemical quantity theory and chemical quantity theory has been used to demonstrate the effectiveness of the combination of the mechanism and the international catalyst. the speed theory has been proved to be effective. (2) (1) on the basis of information and function, it is permissible to reverse the deactivation of various kinds of catalysts. Special, otropic acid, benzoin, benzoin and benzoin. (3) the DPCB ligand is responsible for the synthesis of the wrong body and the method of differential optics. the X-ray analysis is used to analyze the crystal X-ray. The results show that in the DPCB system, the sigma electrons are available at the same time as the performance, and the capacity of the π electrons is higher than that of the capacitive electrons. (4) the DPCB ligand holds that the binuclear error [Ru (μ-Cl) Cl (CO) (DPCB)] _ 2 is successfully synthesized and the X-ray analysis is successful. Synthesize the stereoselective display of high catalyst activity in the synthesis of the wrong body at the end of the selection. (5) the DPCB coordination compound platinum error body catalyst, the dehydration agent, the dehydration agent, the anti-mechanism, the coordination agent, the platinum agent, the catalyst, the dehydrator, the dehydrator, the anti-body, the platinum fault, the platinum fault, the platinum, the platinum.

项目成果

佐川貴志: "Alkyne-Insertion into cis-Silyl(stannyl)platinum(II) Complexes"Organometallics. 22・22. 4433-4445 (2003)

佐川隆：“炔烃插入顺式甲硅烷基（甲锡基）铂（II）配合物”有机金属学22・22（2003）。

小澤文幸: "Preparation and C-Si Reductive Elimination Behavior of cis-Alkynyl(silyl)platinum(II) Complexes"Organometallics. 22・17. 3593-3599 (2003)

小泽文之：“顺式炔基（甲硅烷基）铂（II）络合物的制备和C-Si还原消除行为”有机金属学22・17（2003）。

小澤文幸: "Synthesis, Structures, and Reactions of Methylplatinum(II) and -palladium(II) Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands (DPCB-Y)"Organometallics. 23・6. 1325-1332 (2004)

Fumiyuki Ozawa：“带有二膦亚基环丁烯配体 (DPCB-Y) 的甲基铂 (II) 和钯 (II) 配合物的合成、结构和反应”有机金属学 23・6。

小澤文幸: "Catalytic C-O Bond Cleavage of Allylic Alcohols using Diphosphinidene cyclobutene-coordinated Palladium Complexes. Mechanistic Study"Organometallics. 23(印刷中). (2004)

Fumiyuki Ozawa：“使用二膦亚胺环丁烯配位的钯配合物催化烯丙醇的 C-O 键裂解。机理研究”23（出版中）。