有機金属錯体反応場の高次制御と触媒機能

有机金属配合物反应场的高阶控制与催化功能

• 批准号: 07216261
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216261/
• 关键词: 触媒的シリル化反応; 有機金属錯体; シリル白金錯体; 挿入反応; ゲルミル白金錯体; 還元的脱離反応; ボリル白金錯体; 1,2-シリル基転位

触媒的シリル化反応中間体の構造と反応性に関して,以下の研究成果を得た.1.cis-およびtrans-PtMe(SiPh_3)(PMe_2Ph)_2(1,2)とアセチレンや一酸化炭素等の不飽和小分子との挿入反応について検討し,アセチレンは白金-ケイ素結合へ,一方、一酸化炭素やイソニトリルは白金-炭素結合へ,それぞれ元素特異的に挿入することを見いだした.また錯体の立体配置(シスおよびトランス)が錯体の挿入反応性を決定する重要な因子であることを見いだした.すなわち白金-ケイ素結合へのフェニルアセチレンの挿入反応ではシス錯体1のみが挿入反応性を示したのに対して,白金-炭素結合への挿入反応ではトランス錯体2がシス錯体1と比べて圧倒的に高い反応活性を示した.2.cis-PtMe(GePh_3)(PMe_2Ph)_2(3)を合成し,そのX線結晶構造ならびに還元的脱離反応に対する反応性を対応するシリル(メチル)白金錯体(1)と比較検討した.反応速度論的検討により,錯体1および3はともにジフェニルアセチレン共存下においてPMe_2Ph配位子とジフェニルアセチレンの配位子交換反応によって生成する[PtMe(MPh_3)(PMe_2Ph)(PhC≡CPh]型中間体から還元的脱離反応を起こすことが分かった.またシリル錯体1の方が還元的脱離反応に対してはるかに活性であることを明らかにした.3.ルテニウム触媒存在下,シリルアセチレンの1,2-シリル基転位を伴う新規触媒的環化カルボニル化反応を見いだした.4.触媒的シリル化反応と類似の触媒的ボリル化反応中間体である,ビス(ボリル)白金錯体を合成単離し,そのX線結晶構造を明らかにした.

The following research results have been obtained regarding the structure and reaction properties of the reaction intermediate of the catalyst: 1.cis-およびtrans-PtMe(SiPh_3)(PMe_2Ph)_2(1,2)とアセチレンやmono-acidified carbon Unsaturated small molecules such as peptides, とのinsertion, について検曜し, アセチレンは platinum-ケイ element combination へ, one side, one acid Carbonized carbon やイソニトリルは platinum-carbon combination へ, それぞれ element-specific に insertion することを见いだした.またThe three-dimensional configuration of the wrong body (シスおよびトランス) and the insertion of the wrong body are the important factors that determine the repulsiveness of the wrong body.いだした.すなわちPlatinum-ケイ素combinationへのフェニルアセチレンのinsert reverse 応ではシス综合体1のみがinsert Reflexivity をshows したのに対して, platinum-carbon bonded へのinsertion ではトランス Error 2 がシス Error 1 と比べIt shows high reaction activity and high pressure.2.cis-PtMe(GePh_3)(PMe_2Ph)_2 (3) Synthesisチル) Platinum mismatch (1) and comparison of 検椂した. Reflection speed theory of 検椈り, mismatch 1および3はともにジフェニUnder the coexistence of ルアセチレンにおいてPMe_2Ph coordination position とジフェニルアセチレンの coordination position exchange reaction 応によってGenerate する[PtMe(MPh_3)(PMe_2Ph)(PhC≡CPh] type intermediate からReduction The detachment reaction of the detachment of the reaction is the detachment of the detachment of the detachment of the detachment of the reaction.であることを明らかにした.3. In the presence of ルテニウムcatalyst, シリルアセチレンの1,2-シリルbase 転 position The cyclization of the new standard catalyst is the cyclization of the catalyst, and the cyclization of the catalyst is similar to the catalytic reaction of the catalyst. The chemical reaction intermediate is である, and the ビス(ボリル) platinum complex is synthesized and separated, and the そのX-ray crystal structure is を明らかにした.

项目成果

石山 竜生: "Platinum(0)-Catalyzed Diboration of Alkynes with Tetrakis(alkoxo)diborons:An Efficient and Convenient Approach to cis-Bis(boryl)alkens" Organometallics. 15. 713-720 (1996)

Ryusei Ishiyama：“铂（0）-催化的炔烃与四（烷氧基）二硼的硼化：一种高效且方便的顺式双（硼基）烯烃的方法”有机金属学15。713-720（1996）。

疋田 敏彦: "A Remarkable Difference in the Reactivity between cis-and trans-Silylplatinum Complexes toward Insertion of Acetylene" Chem.Lett.985-986 (1995)

Toshihiko Hikita：“顺式和反式硅烷铂络合物对乙炔插入的反应性存在显着差异”Chem.Lett.985-986 (1995)

鬼塚 清孝: "Ruthenium-catalysed Cyclocarbonylation of 1,1-Bis(silylethynyl)ferrocene involving the 1,2-Migration of a Silyl Group" J.Chem.Soc.,Chem,Commun.2267-2268 (1995)

Kiyotaka Onizuka：“钌催化的 1,1-双（甲硅烷基乙炔基）二茂铁的环羰基化涉及甲硅烷基的 1,2-迁移”J.Chem.Soc.,Chem,Commun.2267-2268 (1995)