有機金属錯体反応場の高次制御と触媒機能

有机金属配合物反应场的高阶控制与催化功能

• 批准号: 06227203
• 负责人: 小澤 文幸
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227203/
• 关键词: 光学活性パラジウム触媒; 不斉ヒドロアルケニル化反応; ビスシリル化触媒; シリルパラジウム錯体; ルテニウム触媒; ベンズアルデヒド; メタラサイクル錯体

(1)光学活性パラジウム-(R)-BINAP触媒と塩基の存在下,ノルボルネンとアルケニルトリフラートおよびギ酸の反応により,最高93%eeの光学活性exo-2-アルケニルノルボルナンが得られた.同様の不斉ヒドロアルケニル化反応は,ハロゲン化アルケニルであるβ-ブロモスチレンをアルケニル化剤に用いた場合にもエナンチオ選択的に進行し,最高84%eeの光学活性exo-2-スチリルノルボルナンが得られた.ハロゲン化アルケニルを用いた不斉ヒドロアルケニル化反応ではハロゲンの種類によって不斉収率が大幅に変化した.さらに,7-オキソノルボルネンおよび7-アザノルボルネンからそれぞれ91%eeおよび44%eeの不斉とヒドロアルケニル化生成物が得られた.(2)塩基性の高いホスフィン配位子(L=PMe_2Ph,PMe_3)を持つパラジウム触媒[PdL_2]の存在下,非対称ジシランMe_3SiSiF_2Phをシリル化剤に用いて,以下に示す一連のアセチレン誘導体ならびにオレフィン類を収率良くビスシリル化できることを見いだした:PhC≡CPh(95%),EtC≡CEt(76%),PhC≡CMe(96%),PhC≡CH(94%),n-HexC≡CH(94%),1-octene(64%),styrene(67%),norbornene(84%).また,本触媒反応の反応中間体と想定されるビスシリルパラジウム錯体trans-Pd(SiMe_3)(SiF_2Ph)L_2(L=PMe_2Ph,PMe_3)を合成単離し,それらの反応性について検討した。(3)ルテニウム触媒を用いたベンズアルデヒドのTishchenko型2量化反応機構について検討し、反応中間体から派生したと思われる新規なオキサメタラサイクル錯体とメタラサイクルケトン錯体を単離した.

(1) the optical active パ ラ ジ ウ ム - (R) - BINAP catalyst と salt base, in the presence of の ノ ル ボ ル ネ ン と ア ル ケ ニ ル ト リ フ ラ ー ト お よ び ギ acid の anti 応 に よ り, up to 93% ee の exobiology optical activity - 2 - ア ル ケ ニ ル ノ ル ボ ル ナ ン が must ら れ た. With others in の not 斉 ヒ ド ロ ア ル ケ ニ ル turn against 応 は, ハ ロ ゲ ン change ア ル ケ ニ ル で あ る beta ブ ロ モ ス チ レ ン を ア ル ケ ニ ル the tonic に い た occasions に も エ ナ ン チ オ sentaku に し, up to 84% ee の exobiology optical activity - 2 - ス チ リ ル ノ ル ボ ル ナ ン が must ら れ た. ハ ロ ゲ ン change ア ル ケ ニ ル を with い た not 斉 ヒ ド ロ ア ル ケ ニ ル turn against 応 で は ハ ロ ゲ ン の kinds に よ っ て not 斉 が 収 rate sharply に variations change し た. さ ら に, 7 - オ キ ソ ノ ル ボ ル ネ ン お よ び 7 - ア ザ ノ ル ボ ル ネ ン か ら そ れ ぞ れ 91% ee お よ び 44% ee の 斉 と ヒ ド ロ ア ル ケ ニ ル chemical products が have ら れ た. (2) high salt basic の い ホ ス フ ィ ン match Seat (L = PMe_2Ph PMe_3) を hold つ パ ラ ジ ウ ム, in the presence of catalyst/PdL_2 の non said seaborne ジ シ ラ ン Me_3SiSiF_2Ph を シ リ ル the tonic に い て, に す indicated below for の ア セ チ レ ン inductor な ら び に オ レ フ ィ ン class を 収 rate good く ビ ス シ リ ル change で き る こ と を see い だ し た : PhC ≡ CPh (95%), EtC ≡ CEt (76%), PhC ≡ CMe (96%), PhC ≡ CH (94%), n - HexC ≡ CH (94%), 1 - octene (64%) and styrene (67%), norbornene (84%). ま た, this catalyst against 応 の 応 intermediates と scenarios さ れ る ビ ス シ リ ル パ ラ ジ ウ ム misprinted trans - Pd (SiMe_3) (SiF_2Ph) L_2 (L = PMe_2Ph, PMe_3) を synthetic 単 し, そ れ ら の anti 応 sex に つ い て beg し 検 た. (3) ル テ ニ ウ ム catalyst を with い た ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド の Tishchenko type 2 quantitative reverse 応 institutions に つ い て, beg し 検 応 intermediates か ら derived し た と think わ れ る new rules な オ キ サ メ タ ラ サ イ ク ル misprinted と メ タ ラ サ イ ク ル ケ ト ン misprinted を 単 from し た.

项目成果

小澤文幸: "Reaction of RuH_2(PMe_3)_4 with Benzaldehyde.Formation of Novel Oxametallacycle and Metallacycloketone Complexes via C-H Bond Activation of Aldehyde" Journal of Organometallic Chemistry. 473. 265-272 (1994)

Fumiyuki Ozawa：“RuH_2(PMe_3)_4 与苯甲醛的反应。通过醛的 C-H 键活化形成新型 Oxametalacycle 和 Metallacycloketone 配合物”有机金属化学杂志 473. 265-272 (1994)。

小澤文幸: "A New Reactive System for Catalytic Bis-silylation of Acetylenes and Olefins" Organometallics. 13. 3237-3243 (1994)

Fumiyuki Ozawa：“乙炔和烯烃催化双甲硅烷基化反应的新反应系统”有机金属学 13. 3237-3243 (1994)

小澤文幸: "Palladium-catalysed Asymmetric Hydroalkenylation of Norbornene" Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 1323-1324 (1994)

Fumiyuki Ozawa：“钯催化的降冰片烯不对称加氢烯基化”化学会杂志，化学通讯 1323-1324 (1994)。