有機金属錯体反応場の高次制御と触媒機能

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(1)光学活性パラジウム-(R)-BINAP触媒と塩基の存在下,ノルボルネンとアルケニルトリフラートおよびギ酸の反応により,最高93%eeの光学活性exo-2-アルケニルノルボルナンが得られた.同様の不斉ヒドロアルケニル化反応は,ハロゲン化アルケニルであるβ-ブロモスチレンをアルケニル化剤に用いた場合にもエナンチオ選択的に進行し,最高84%eeの光学活性exo-2-スチリルノルボルナンが得られた.ハロゲン化アルケニルを用いた不斉ヒドロアルケニル化反応ではハロゲンの種類によって不斉収率が大幅に変化した.さらに,7-オキソノルボルネンおよび7-アザノルボルネンからそれぞれ91%eeおよび44%eeの不斉とヒドロアルケニル化生成物が得られた.(2)塩基性の高いホスフィン配位子(L=PMe_2Ph,PMe_3)を持つパラジウム触媒[PdL_2]の存在下,非対称ジシランMe_3SiSiF_2Phをシリル化剤に用いて,以下に示す一連のアセチレン誘導体ならびにオレフィン類を収率良くビスシリル化できることを見いだした:PhC≡CPh(95%),EtC≡CEt(76%),PhC≡CMe(96%),PhC≡CH(94%),n-HexC≡CH(94%),1-octene(64%),styrene(67%),norbornene(84%).また,本触媒反応の反応中間体と想定されるビスシリルパラジウム錯体trans-Pd(SiMe_3)(SiF_2Ph)L_2(L=PMe_2Ph,PMe_3)を合成単離し,それらの反応性について検討した。(3)ルテニウム触媒を用いたベンズアルデヒドのTishchenko型2量化反応機構について検討し、反応中間体から派生したと思われる新規なオキサメタラサイクル錯体とメタラサイクルケトン錯体を単離した.