Non Lewis acdic oxidant mediated single electron transfer reaction

非路易斯酸性氧化剂介导的单电子转移反应

• 批准号: 18H05982
• 负责人: 諸藤 達也
• 金额: $ 1.91万
• 依托单位: Gakushuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-08-24 至 2020-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18H05982/
• 关键词: 一電子酸化; 電子移動化学; 酸化剤; 有機化学; ラジカルカチオン; 錯体化学

複雑化合物の特定の官能基を変換できる有機反応は、医薬や天然物の種々の誘導体合成を可能にし、新たな医薬のスクリーニングに有用である。一電子酸化剤を用いた反応は、ラジカル種・カチオン種・ラジカルカチオン種といった様々な活性種由来の分子変換ができることが知られているため、医薬や天然物の誘導体合成へ応用できれば創薬において強力なツールになりえる。しかし一般的に強力な一電子酸化剤はルイス酸性を有しており、配位性の官能基で失活してしまう。そのため一般的な一電子酸化剤を用いた反応の官能基許容性はしばしば狭くなり、複雑化合物の誘導体合成による生理活性物質のスクリーニングに十分利用されているとは言えない。本年度はまず、ルイス酸性のない一電子酸化剤として最適な中心金属、配位子を持つ錯体の合成を検討した。その結果、中心金属として鉄、配位子としてフェナントロリンを持つFe(phen)3(PF6)3が、様々な官能基が系中に存在しても、一電子酸化剤として働くことを見出した。本錯体を用いて、芳香族化合物のラジカルカチオンを発生させ、系中のピリジンと反応させ、N-アリールピリジニウムイオンを得たのち、ピペリジンで処理することによって芳香族第一級アミンが得られることを見出した。本反応は期待通り官能基許容性が非常に広く、エステル、アミド、メトキシ基、メチル基が存在しても円滑に反応が進行することを見出した。これは系中の官能基によってFe(phen)3(PF6)3が失活しなかったためと考えられる。またベンジルシランをアセトニトリル中でFe(phen)3(PF6)3によって酸化することで、ベンジルアセトアミドが得られることを見出した。本反応は収率に改善の余地を残すが、炭素ケイ素結合を炭素窒素結合に変換する新たな手法であるといえる。

Complex compounds 雑 の の specific functionality, を variations in で き る organic anti 応 は, medical 薬 や natural things の kind 々 の may induce body to synthesize を に し, new た な medical 薬 の ス ク リ ー ニ ン グ に useful で あ る. An electronic acidification tonic を い た anti 応 は, ラ ジ カ ル kind of · カ チ オ ン kind of · ラ ジ カ ル カ チ オ ン kind と い っ た others 々 な activity of origin の molecular variations in が で き る こ と が know ら れ て い る た め, medical 薬 や induced body to synthesize natural things の へ 応 with で き れ ば gen 薬 に お い て powerful な ツ ー ル に な り え る. The general に strong な one-electron acidators ス で acidic を include <s:1> てお, coordination piocunctional で inactivated て まう まう まう. そ の た め general な an electronic acidification tonic を い た anti 応 の functionality, allowable sex は し ば し ば narrow く な り induced body to synthesize compounds, complex 雑 の に よ る physiological active substances の ス ク リ ー ニ ン グ に very use さ れ て い る と は said え な い. This year は ま ず, ル イ ス acid の な い an electronic acidification tonic と し て optimum な center of metal, the ligand を つ misprinted の synthetic を beg し 検 た. そ の results, center metal と し て iron objects, the ligand と し て フ ェ ナ ン ト ロ リ ン を hold つ Fe (phen) 3 (PF6) 3 が, others 々 な functionality が に exist in the line of し て も, an electronic acidification tonic と し て 働 く こ と を shows し た. The misprinted を with い て, aromatic compounds の ラ ジ カ ル カ チ オ ン を 発 raw さ せ, of の ピ リ ジ ン と anti 応 さ せ, N - ア リ ー ル ピ リ ジ ニ ウ ム イ オ ン を have た の ち, ピ ペ リ ジ ン で 処 Richard す る こ と に よ っ て aromatic first-level ア ミ ン が must ら れ る こ と を shows し た. This anti 応 は expect tong り functionality, allowable sex が very に hiroo く, エ ス テ ル, ア ミ ド, メ ト キ シ base, メ チ ル base が exist し て も has drifted back towards &yen; sliding に anti 応 が for す る こ と を shows し た. The によってFe(phen)3(PF6)3が inactivation of the glottic functional group in the れ れ れ system is tested for えられる. ま た ベ ン ジ ル シ ラ ン を ア セ ト ニ ト リ ル で in Fe (phen) 3 (PF6) 3 に よ っ て acidification す る こ と で, ベ ン ジ ル ア セ ト ア ミ ド が have ら れ る こ と を shows し た. Rate of the reverse 応 は 収 に room to improve の を residual す が, carbon ケ イ element combination を carbon smothering element combination に variations in す る new た な gimmick で あ る と い え る.