ラジカルカチオンプール法を用いた反応集積化

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平成２７年度は主に、これまで開発してきた有機電解反応の拡張に取り組んだ。これまで本研究者は芳香族化合物をピリジン存在下電解酸化し、得られたピリジニウムイオンをピペリジンと反応させ芳香族第一級アミンに変換する手法を開発している。一般的に、電解酸化で芳香族化合物をアミノ化する場合、生成物がさらに過剰酸化されることが問題になる。一方、本手法は電解参加で得られる生成物はカチオン性であり、過剰酸化に侵されることはない。今年度、本研究者は本反応設計を官能基を有するアルキルアミンと芳香族化合物のカップリング反応に拡張するために新しい反応設計を提案した。本反応設計のカギはアルキルアミンを事前にヘテロ環にしておくことである。このアプローチには次の３点の利点があげられる。１）酸化電位が元のアルキルアミンより高くなり芳香族化合物を選択的に酸化することができる。２）窒素上および官能基上のプロトンをなくすことで電解反応ではカチオン性の中間体を与える。カチオン性の中間体は酸化電位が上がるため過剰酸化にさらされることはない。３）芳香族化合物のラジカルカチオンと反応しうる高い求核性を維持できる。このようなヘテロ環存在下、芳香族化合物を電解酸化し、得られたカチオン性の中間体を化学反応で処理することで目的のカップリング生成物を効率良く得ることができる。また本手法を用いて日光川の変異原物質を従来法より効率よく合成できることを明らかにし、合成的有用性を示した。