鎖状芳香族化合物の光駆動多電子移動化学

链状芳香族化合物的光驱动多电子转移化学

• 批准号: 10146230
• 负责人: 和田 雄二
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146230/
• 关键词: 鎖状芳香族化合物; 導電性高分子; ポリパラフェニレン; 多電子還元; 二酸化炭素; ジアニオン; バイポーラロン; 光触媒

導電性高分子であるポリパラフェニレン(PPP)あるいはポリピリジンの電子構造は無機化合物半導体に類似した挙動をし、価電子帯と伝導帯とから構成されるバンド構造で記述することができる。これらは、トリエチルアミンを電子供与体とし、二酸化炭素、水分子、有機不飽和化合物の還元反応に対する可視光下における光触媒作用を発現する。極めてネガティブな還元電位を有するCO_2を1電子還元するためには、高いLUMOを有する光触媒が必要であり、光触媒として鎖長が4以下のオリゴパラフェニレンでなければ、CO_2還元反応は進行しない。しかし、これらは紫外光しか吸収せず、可視光利用系構築のためにはLUMOの電位は低いが、共役系の長いポリマーを用いなければならない。我々は可視光を吸収するポリパラフェニレン(PPP)を用いたCO_2固定系として、ペンゾフェノンに対するCO_2固定反応系を見いだし、PPPの光触媒機構における連続2電子移動を明らかにした。ペンゾフェノンおよびTEAのDMF溶媒にPPPを分散し、CO_2を飽和した後、400nm以上光を照射するとグリコール酸が生成した。^<13>CO^2を反応基質として用いることにより、ベンジル酸中のカルボキシル基が確かに気相のCO_2に由来するものであることを確認した。ベンジル酸以外に、ペンズヒドロール、ベンズピナコールが生成することがわかった。反応系をさらに詳細に分析したところ、上記の3生成物の他に1,1-ジフェニル-1,2-プロパンジオールの生成が確認された。PPPをナトリウム還元し、EPR観察したところラジカルアニオンおよびさらに1電子還元されたジアニオンの生成が確認された。このジアニオンがべンゾフェノンを連続2電子還元することにより生成するジアニオンがCO_2固定の反応中間体であることを提案した。

Conductive polymer で あ る ポ リ パ ラ フ ェ ニ レ ン (PPP) あ る い は ポ リ ピ リ ジ ン の は inorganic compound semiconductor electronic structure に similar し た 挙 dynamic を し, 価 electronic 帯 と 伝 guide 帯 と か ら constitute さ れ る バ ン ド account structure で す る こ と が で き る. こ れ ら は, ト リ エ チ ル ア ミ ン を electronic body and supply と し, acidification, organic carbon and water molecules の unsaturated compounds also yuan against 応 に す seaborne る under visible light に お け る light catalysis を 発 now す る. Extremely め て ネ ガ テ ィ ブ な there yuan potential を す る CO_2 を electronic also 1 yuan す る た め に は, high い LUMO を have す る photocatalytic が necessary で あ り, photocatalytic と し て lock long が below 4 の オ リ ゴ パ ラ フ ェ ニ レ ン で な け れ ば, CO_2 and yuan against 応 は for し な い. し か し, こ れ ら は ultraviolet し か suction 収 せ ず, visible light using build の た め に は LUMO の potential は low い が, long service is の い ポ リ マ ー を with い な け れ ば な ら な い. I 々 は visible light suction 収 を す る ポ リ パ ラ フ ェ ニ レ ン (PPP) を い た CO_2 fixation system と し て, ペ ン ゾ フ ェ ノ ン に す seaborne る CO_2 fixed against 応 wearing を い だ し, the PPP の light-accelerant に お け る even 続 2 electronic mobile を Ming ら か に し た. ペ ン ゾ フ ェ ノ ン お よ び TEA の DMF solvent に PPP を dispersion し, CO_2 を saturated し た, after more than 400 nm を sunlight す る と グ リ コ ー ル acid が generated し た. CO ^ ^ < 13 > 2 を anti 応 matrix と し て in い る こ と に よ り, ベ ン ジ ル acid の カ ル ボ キ シ ル base が か indeed に 気 phase の CO_2 に origin す る も の で あ る こ と を confirm し た. ベ ン ジ ル acid に, ペ ン ズ ヒ ド ロ ー ル, ベ ン ズ ピ ナ コ ー ル が generated す る こ と が わ か っ た. Anti 応 department を さ ら に に detailed analysis し た と こ ろ, written の 3 products の he に 1, 1 - ジ フ ェ ニ ル - 1, 2 - プ ロ パ ン ジ オ ー ル の generated が confirm さ れ た. PPP を ナ ト リ ウ ム yuan し, EPR 観 examine し た と こ ろ ラ ジ カ ル ア ニ オ ン お よ び さ ら に electronic also 1 yuan さ れ た ジ ア ニ オ ン の generated が confirm さ れ た. こ の ジ ア ニ オ ン が べ ン ゾ フ ェ ノ ン を even 続 2 electronic yuan also す る こ と に よ り generated す る ジ ア ニ オ ン が CO_2 fixed の anti 応 intermediates で あ る こ と を proposal し た.

项目成果

H.Fujiwara et al.: "Visible-light Induced Allylation of Benzyl Halide Using CdS Nanocrystallites" Chem.Lett.769-770 (1998)

H.Fujiwara 等人：“使用 CdS 纳米晶体可见光诱导卤化苄的烯丙基化”Chem.Lett.769-770 (1998)

E.Fujita, et al.: "Photochemical Carbon Dioxide Reduction with Metal Complexes :Differences between Cobalt and Nickel Macrocycles" Advances in Chemical Conversions for Mitigating Carbon Dioxide. 97-106 (1998)

E.Fujita 等人：“金属配合物光化学二氧化碳还原：钴和镍大环之间的差异”减少二氧化碳化学转化的进展。

Yuji Wada et al.: "Visible-light Induced Photofixation of CO_2 into Benzophenone : Roles of Poly(p-phenylene) as Photocatalyst and Two-electron Mediator in the Presence of Quaternary Onium Salts" J.Chem.Soc.,Perkin 2. in press.

Yuji Wada 等人：“可见光诱导 CO_2 光固定为二苯甲酮：聚对亚苯基在季鎓盐存在下作为光催化剂和双电子介体的作用”J.Chem.Soc.，Perkin 2。

S.Yanagida et al.: " Photocatalytic reduction and fixation of CO_2 on cadmium sulfide nanocrystallites" Advances in Chemical Conversions For Mitigating Carbon Dioxide. 183-188 (1998)

S.Yanagida 等人：“硫化镉纳米微晶上 CO_2 的光催化还原和固定”减少二氧化碳化学转化的进展。