アルキンの触媒的交差二量化を利用する多環芳香族化合物の合成

炔烃催化交叉二聚合成多环芳香族化合物

• 批准号: 21850019
• 负责人: 平野 康次
• 金额: $ 1.61万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21850019/
• 关键词: ロジウム; ニッケル; 銅; ナフタレン; アゾール; 交差環化二量化; アルキニル化; アリール化

研究一年目の計画に基づき、異なる二種のアルキンの交差環化二量化を可能にする触媒系の探索を詳細に行った。その結果、触媒量のロジウム、単座のリン配位子に加え、アミンの臭化水素酸塩を添加することで目的とする交差環化体を高収率、高選択的で得ることに成功した。これにより様々な置換基を有するナフタレンを単純なアルキン二分子から一段階で合成することに成功した。また、本反応は本来反応性の劣る脂肪族アセチレンと、反応性の高い芳香族アセチレンを各々一分子ずつ取り込むという魅力的な選択性を有している。これを応用し、さらに反応性が低いと予想されるアルケンと芳香族アセチレンの交差二量化を検討した。すると、同様の触媒系が環状アルケンと芳香族アセチレンの反応に有効であり、従来法では極めて合成の難しかった高度に官能基化された多環式のジヒドロナフタレン誘導体が良好な収率で得られることを見出した。一方で、ナフタレンと同じく有用な芳香族化合物であるアソール類の炭素-水素結合直接変換反応に関しても検討を行ったところ、銅およびニッケル塩が触媒活性を有していることを見出した。パラジウムやロジウムといった希少元素がこの形式の反応に活性を示すことはよく知られていたが、より安価で安定な第一遷移元素が活性を示したことは元素戦略の観点からも興味深い。それだけではなく、従来の触媒系では困難であった臭化アルキニルもしくは末端アセチレンを用いる直接アルキニル化反応や、有機ケイ素試薬による酸化的直接アリール化、アルケニル化反応をも触媒することが明らかとなった。これにより、拡張型π共役化合物の新しい効率的な合成法を提案した。

Study one year mesh の project に base づ き, different な る two の ア ル キ ン の job ring HuaEr quantitative を may に す る catalyst is の explore を detailed line に っ た. そ の results, catalyst quantity の ロ ジ ウ ム, 単 の リ ン ligand に え, ア ミ ン の smelly chemical water element acid salt を add す る こ と で purpose と す る job cyclization body を 収 high rate, high sentaku で る こ と に successful し た. こ れ に よ り others 々 な replacement を has an す る ナ フ タ レ ン を 単 pure な ア ル キ ン two molecular か ら a Duan Jie で す synthesis る こ と に successful し た. ま た, this 応 は anti 応 sex の originally inferior る aliphatic ア セ チ レ ン と, anti 応 の high い aromatic ア セ チ レ ン を 々 each a molecular ず つ take り 込 む と い う charm な sentaku sex を have し て い る. こ れ を 応 し, さ ら に anti 応 sex low が い と to think さ れ る ア ル ケ ン と aromatic ア セ チ レ ン の job two quantitative を beg し 検 た. す る と, with others in の catalytic system が annular ア ル ケ ン と aromatic ア セ チ レ ン の anti 応 に have sharper で あ り, 従 to で は extremely め て synthetic の difficult し か っ た highly に of functionality さ れ た polycyclic type の ジ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン inductor が good な で 収 rate to ら れ る こ と を shows し た. Side で, ナ フ タ レ ン と with じ く useful な aromatic compounds で あ る ア ソ ー ル class の carbon and water element combination - directly in reverse 応 に masato し て も 検 line for を っ た と こ ろ, copper お よ び ニ ッ ケ ル salt が を catalytic activity have し て い る こ と を see out し た. パ ラ ジ ウ ム や ロ ジ ウ ム と い っ た rare element が こ の form の anti 応 を に activity in す こ と は よ く know ら れ て い た が, よ り Ann 価 で settle な first element migration を が activity in し た こ と は element 戦 slightly の 観 point か ら も tumblers deep い. そ れ だ け で は な く, 従 to の catalyst で は difficult で あ っ た smelly chemical ア ル キ ニ ル も し く は end ア セ チ レ ン を with い る directly ア ル キ ニ ル turn against 応 や, organic ケ イ element try 薬 に よ る acidification direct ア リ ー ル, ア ル ケ ニ ル turn against 応 を も catalyst す る こ と が Ming ら か と な っ た. Youdaoplaceholder2 れによ 拡, 拡 tensor π co-active compounds <s:1> new <s:1> efficiency of な synthesis method を proposal た た.

项目成果

Nickel-Catalyzed Direct C-H Arylation and Alkenylation of Heteroarenes with Organosilicon Reagents

• DOI: 10.1002/anie.200906996
• 发表时间: 2010-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Hachiya, Hitoshi;Hirano, Koji;Miura, Masahiro
• 通讯作者: Miura, Masahiro

第一遷移元素を活用するヘテロアレーン類の炭素-水素結合直接変換反応の開発

使用第一过渡元素开发杂芳烃的直接碳氢键转化反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Fukuda;M.;Liew;F.F.;Morii;T.;平野康次
• 通讯作者: 平野康次

Room Temperature Direct Alkynylation of 1,3,4-Oxadiazoles with Alkynyl Bromides under Copper Catalysis

• DOI: 10.1021/jo9025622
• 发表时间: 2010-03-05
• 期刊: JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 3.6
• 作者: Kawano, Tsuyoshi;Matsuyama, Naoto;Miura, Masahiro
• 通讯作者: Miura, Masahiro

Copper-Mediated Direct Cross-Coupling of 1,3,4-Oxadiazoles and Oxazoles with Terminal Alkynes

• DOI: 10.1002/chem.200902916
• 发表时间: 2010-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL
• 影响因子: 4.3
• 作者: Kitahara, Masanori;Hirano, Koji;Miura, Masahiro
• 通讯作者: Miura, Masahiro

Rhodium/Phosphine/Amine-HBr Catalyst System for Highly Selective Cross-Cyclodimerization of Aryl- and Alkylalkynes : Efficient Access to Multisubstituted Naphthalene Derivatives

用于芳基和烷基炔高选择性交叉环二聚的铑/膦/胺-HBr催化剂体系：有效获得多取代萘衍生物

• 发表时间: 2010
• 期刊: Chemistry-A European Journal 16
• 作者: Miura;Masahiro
• 通讯作者: Masahiro