权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

炭素-炭素結合開裂を伴うアリルジルコニウム反応剤の調製とその応用

碳-碳键断裂烯丙基锆反应物的制备及其应用

基本信息

批准号：
05J02223
负责人：
平野康次
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)レトロアリル化を鍵とする炭素-炭素結合開裂を用いたアリル金属反応剤の発生とその利用一年目及び二年目に見いだしたパラジウム触媒を用いたレトロアリル化反応を利用し、シリル基置換ホモアリルアルコールからハロゲン化アリールへ位置特異的ならびに立体選択的にシリル基を有するアリル基を移動させ、対応するビニルシランおよびアリルシランを合成することに成功した。また、光学活性なシリル基置換ホモアリルアルコールを用いれば、その立体化学の情報がほぼ完金に生成物へ転写されるという非常に興味深い現象も見いだした。さらに、このパラジウム触媒を用いたレトロアリル化がレトロプロパルギル化へと拡張できることを明らかとした。ホモプロパルギルアルコールがパラジウム上でレトロプロパルギル化することでアレニルパラジウムが生じ、これがハロゲン化アリールと反応することで対応するアリールアレンを与える。上述したホモアリルアルコールによるアリル化反応の基質適用範囲の拡大を行うなかで、アリルカーボネートのアリル化反応にはパラジウム触媒よりもニッケル触媒が極めて有効であることを見いだした。これによりニッケル触媒を用いた初めてのレトロアリル化反応に成功しただけでなく、従来法ではその合成に課題の多かった1,5-ヘキサジエンのカップリング反応による効率的合成が可能となった。また、同じく二年目に見いだしたロジウム触媒を用いるレトロアリル化反応において、発生したアリルロジウム種がアクリル酸エステルに付加することを見いだした。これを利用し、ホモアリルアルコールからオレフィンへの触媒的アリル基移動反応を可能にした。一方で、これら一連の反応の律速段階と考えられるレトロアリル化の過程が、マイクロ波の照射によって著しく加速されることも見いだし、反応時間の大幅な短縮と触媒量の削減に成功した。(2)ニッケル触媒による新反応の開発二年目に開発したトリアルキルボランのα,β-不飽和エステルへの1,4付加反応に有効なニッケル触媒が、ビス(ピナコラート)ジボロンのα,β-不飽和エステル、およびアミドへの1,4付加反応をも触媒することを明らかにした。また、一年目に見いだしていたニッケル錯体とシラシクロブタンの反応をさらに詳細に検討した結果、ニッケルがシラシクロブタンによる末端アルケンの位置および立体選択的シリル化を触媒することを見いだした。この反応系を用いることで非常に広範なアルケンを直接シリル化し、高選択的にビニルシランを合成することができる。

(1) Utilization of レトロアリルをとするcarbon-carbon combination cracking and いたアリルmetal reaction 応の発生とそのThe first year and the second year of the year are based on the use of catalysts and catalysts, and the use of silicon bases. There is a ホモアリルアルコールからハロゲン化アリールへ position-specific ならびに stereoscopic selection 択にシリルをThe するアリルをmovable させ, 対応するビニルシランおよびアリルシランを synthesized することにした.また, optically active なシリル group replacement ホモアリルアルコールを using いれば, そのstereochemistry The information is very interesting and the phenomenon is very interesting.さらに、このパラジウムcatalyst を Use いたレトロアリル化がレトロプロパルギル化へと拡张できることを明らかとした.ホモプロパルギルアルコールがパラジウム上でレトロプロパルギル化することでアレニルパラジウムが生じ、これがハロゲン化アリールとanti応することで対応するアリールアレンを和える. The above-mentioned したホモアリルアルコールによるアリルカボの matrix is applicable to the したホモアリルアルコールによるアリルカーボネートのアリル化濜にはパラジウムcatalyst よりもニッケルcatalyst が极めてeffectiveであることを见いだした.これによりニッケルcatalyst を Use いたInitial めてのレトロアリル catalytic success しただけでなく、従来法ではそThe problem of synthesis is the possibility of efficient synthesis of 1,5-Hydrocondensate.また、同じく二年目に见いだしたロジウムcatalyst を用いるレトロアリル化工応において,発生したアリルロジウムkind of がアクリル acid エステルにFUKA することを见いだした. The これを utilizes the し, ホモアリルアルコールからオレフィンへのcatalyst's アリル base mobile reaction をpossibleにした. One side, one continuous reaction, the rhythm speed step, the test, the process of transformation, and the irradiation of the wave The reaction time has been greatly shortened, and the amount of catalyst has been reduced successfully. (2) Nippon Catalyst's new counter-revolutionary project for the second yearなニッケルcatalystが、ビス(ピナコラート)ジボロンのα,β-unsaturated エステル, およびアミドへの1,4 plus anti-をもcatalyst することを明らかにした.また、一年目に见いだしていたニケル无码体とシラシクロブタンの Reflection をさらにDetailsに検问したRESULTS,ニッケルがシラシクロブタンによるEND アルケンのpositionおThe シリル化をcatalyst of the よび三级选択することを见いだした. The anti-reflection system is very directル化し、High selection of にビニルシランを synthesized することができる.

项目成果

期刊论文数量（18）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Gallium-Mediated Allyl Transter from Bulky Homoallylic Alcohol to Aldehydes via Retro-allylation : Stereoselective Synthesis of Both erythro- and threo-Homoallylic Alcohols

通过逆烯丙基化从大体积高烯丙醇到醛的镓介导的烯丙基转移：赤型和苏型高烯丙醇的立体选择性合成

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organic Letters 7・16
影响因子：
0
作者：
Koji Hirano;Hideki Yorimitsu;and Koichiro Oshima;Sayuri Hayashi;Koji Hirano;Masayuki Iwasaki;Yuko Takada;Koji Hirano;Koji Hirano;Sayuri Hayashi;Koji Hirano;Sayuri Hayashi
通讯作者：
Sayuri Hayashi

Alkylation of aldehydes with trialkylboranes in water