プロトン交換をプローブとした水素結合ネットワークの構造とダイナミックス

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アルコール水溶液中における水素結合の空間的広がりとそのダイナミックスに注目した。水素結合のネットワークを選択的にプローブする方法として、ここではOHプロトンの交換速度に着目した。水-水、水-アルコール、アルコール-アルコール間の水酸基間のプロトンの交換速度から、各々の水酸基が形成する水素結合の数を見積もった。さらに、 ^1Hや ^<17>OなどのNMRのスピン-格子緩和時間(T_1)から得られる水分子やアルコール分子自身の回転運動や、分子間の相対的な運動に関する情報をくわえ、また、これらの結果と、これまでにいくつか報告されている過剰プロトン伝導度等の結果をも組み合わせることにより、各々の水素結合の空間的広がりに関して考察した。ここでは、おもに水とtert-ブタノール(TBA)の様々な分率の溶液を対象として得られた結果について以下にまとめる。(1) ^<17>O、 ^1H-T_1の結果からTBA(t-ブタノール)(特に疎水的なメチル基)に接している(水和している)水分子の再配向運動はバルクの水に比べて遅くなる(疎水性水和)ことが示された。(2)TBA分子の会合は、X_<TBA>=0.05あたりから顕著になる。また、このTBAの会合体ではTBA間の水素結合が形成される。(3)プロトン交換速度と過剰伝導度の結果の比較から、TBAの濃度の増加に対して、すなわち疎水性水和した水分子の増加に従って、水-水間の水素結合の数にはあまり大きな変化が見られないが、その空間的な広がりは増大することがわかった。