インジゴポリマーの構造と磁性(色素骨格をもつスピンポリマーの合成)

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高スピン分子は、それを構成する基本分子の構造から高分子体と低分子体との二種に大きく分類されているが、本研究ではこの高分子体のうちでも特に高分子の主鎖にインジゴあるいはアゾメチンなどの色素骨格をもつスピンポリマーの合成とそのスピン状態について検討した。まず、インジゴポリマーについては、昨年度までの研究により、その磁気物性がかなり明確になった。本年度は、その磁性発現のメカニズムをより明確にするためにさらに数改の有機溶媒に可溶な新しいインジゴモデル化合物を合成し、そのスピン状態、化学構造を分光学的に研究した。その結果、不対電子の存在する位置はインジゴの種類によって変わらないものの、水素結合によって分子間相互作用が強くなるインジゴ類では横緩和時間が短くなりスピン-スピン相互作用も増大することが明らかになった。また、キャブトデイティブ置換アセトニトリル誘導体をモノマーにした過酸化物による光および熱酸化重合を行ないラダー型スピンポリマーの合成を試みた。まず、光照射による酸化重合では、側鎖にニトリル基をもつ直鎖状の1.1-ジ置換ポリメチレンが得られた。さらにこれを100℃以下に加熱すると分子内環化反応が起こり、共役アゾメチン単位から成るラダーポリマーを与えることを見出した。このとき、環化に伴ってポリマー中に不対電子が新しく生成することを電子スピン共鳴によって明らかにすることができた。一方、熱(130℃)による酸化重合では、重合と環化反応同時に起こり、一段反応が容易にラダースピンポリマーが生成した。電子スピン共鳴分光法による研究から、このポリマー中のスピンは、一部、高スピン状態に存在することが明らかになった。