インジゴポリマーの構造と磁性(色素骨格をもつスピンポリマーの合成)

靛蓝聚合物的结构和磁性（染料骨架自旋聚合物的合成）

• 批准号: 04217225
• 负责人: 田中 均
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217225/
• 关键词: 有機磁性体; 高分子; ESR; スピン分子; インジゴ; キャプトデイティブ; 酸化重合; メトキシアセトニトリル

高スピン分子は、それを構成する基本分子の構造から高分子体と低分子体との二種に大きく分類されているが、本研究ではこの高分子体のうちでも特に高分子の主鎖にインジゴあるいはアゾメチンなどの色素骨格をもつスピンポリマーの合成とそのスピン状態について検討した。まず、インジゴポリマーについては、昨年度までの研究により、その磁気物性がかなり明確になった。本年度は、その磁性発現のメカニズムをより明確にするためにさらに数改の有機溶媒に可溶な新しいインジゴモデル化合物を合成し、そのスピン状態、化学構造を分光学的に研究した。その結果、不対電子の存在する位置はインジゴの種類によって変わらないものの、水素結合によって分子間相互作用が強くなるインジゴ類では横緩和時間が短くなりスピン-スピン相互作用も増大することが明らかになった。また、キャブトデイティブ置換アセトニトリル誘導体をモノマーにした過酸化物による光および熱酸化重合を行ないラダー型スピンポリマーの合成を試みた。まず、光照射による酸化重合では、側鎖にニトリル基をもつ直鎖状の1.1-ジ置換ポリメチレンが得られた。さらにこれを100℃以下に加熱すると分子内環化反応が起こり、共役アゾメチン単位から成るラダーポリマーを与えることを見出した。このとき、環化に伴ってポリマー中に不対電子が新しく生成することを電子スピン共鳴によって明らかにすることができた。一方、熱(130℃)による酸化重合では、重合と環化反応同時に起こり、一段反応が容易にラダースピンポリマーが生成した。電子スピン共鳴分光法による研究から、このポリマー中のスピンは、一部、高スピン状態に存在することが明らかになった。

基于组成分子的碱性分子的结构，高自旋分子被广泛分为两种类型的聚合物和小分子，但是这项研究研究了与色素及其旋转状态的基聚合物（如靛蓝或偶氮蛋白）的色素骨架合成的旋转聚合物。首先，直到去年的研究使其磁性特性非常清楚。在今年，为了进一步阐明其磁性表达的机制，合成了新的靛蓝模型化合物，这些化合物可溶于有机溶剂，并通过光谱研究了它们的自旋状态和化学结构。结果，据揭示了，尽管存在不配对电子的位置并没有根据靛蓝的类型，靛蓝的类型而变化，在这种靛蓝的类型中，通过氢键通过氢键加强分子间相互作用，但缩短了侧向松弛时间并增加了自旋旋转的相互作用。此外，使用梯形型自旋聚合物试图通过使用由甲状腺反应剂取代的乙腈衍生物制成的过氧化物进行光 - 和热氧化聚合来合成梯形型自旋聚合物。首先，在光照射的氧化聚合中，获得了侧链上氮基的线性1.1二取代的聚甲基。此外，发现当将其加热至100°C或以下时，发生了分子内环化反应，从而产生了由共轭偶氮胺单元组成的梯子聚合物。目前，有可能通过电子自旋共振来阐明与环化在聚合物中产生新的未配对电子。另一方面，在使用热（130°C）的氧化聚合中，聚合和环化反应同时发生，并且很容易形成梯子自旋聚合物。电子自旋谐振光谱研究表明，在某些情况下，该聚合物中的旋转处于高旋转状态。

项目成果

Hitoshi Tanaka: "Recent Developments in Radical Stabilization in Polymers and Polymerization" Progress in Polymer Science. 17. 1107-1152 (1992)

Hitoshi Tanaka：“聚合物自由基稳定化和聚合反应的最新进展”聚合物科学进展。

Hitoshi Tanaka: "Photo and Thermal Oxidative Polyrecombination of Some Captodative Substituted Methane Derivatives" Makromolecular Chimie. 194. 137-142 (1993)

Hitoshi Tanaka：“一些捕获取代的甲烷衍生物的光和热氧化聚合”大分子化学。