ポルフィリン錯体の光化学と小分子の活性化

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本年は、軸方向に種々の配位子を持つジルコニウム-,ニオブ-,モリブデンポルフィリンを用い、錯体の光還元に引き続く酸素の活性化反応に対して、光反応の初期過程,軸方向配位結合の開裂、活性種の構造、活性種の消長について検討した。ニオブおよびモリブデン錯体においては、カテコール以外の配位子の場合、可視光照射によって励起一重項に励起され、軸方向配位結合に局在化したラジカル対三重項、ポルフィリンのππ^*三重項を経て基底状態に緩和することが確かめられた。軸方向配位子がフェノールの場合には、ラジカル対から結合の開裂が起こり、フェノキシルラジカルが放出される。これに対して、アルコキソ配位子の場合には生成ラジカルのポルフィリン環への攻撃が進む。カテコール配位の場合には、分子内電子移動によって励起一重項が消光される。軸方向配位結合に生じだラジカル対は、酸素分子と反応して、酸素付加錯体を生成する。テトラフェニルポルフィリン錯体では、酸素付加錯体は直ちにオレフィンの酸素化反応に関与するが、テトラメシチルポルフィリン錯体では、配位子の立体効果にのため酸素付加錯体は著しく安定で、反応性に乏しい。モリブデン錯体のオレフィンに対する酸素化反応は、活性種を生成する初期反応のみが光照射によって進行し、オレフィンと酸素付加錯体との触媒反応は暗反応であり、温度の影響を強く受けることが明らかになった。後者の反応は、生体系でのチトクロームP-450の反応と非常によく類似している。ジルコニウム錯体においては、励起三重項からポルフィリンに局在化したラジカル種を生成することが明かとなった。この原因は、ジルコニウムの酸化還元電位の低さにあると推定された。