ホスホリン類縁配位子の逆供与と配位挙動

磷相关配体的逆向供体和配位行为

• 批准号: 11874091
• 负责人: 松田 義尚
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11874091/
• 关键词: ホスホリン; ピリジン; 配位窒素原子; 配位リン原子; 逆供与; ホスホール

配位リン原子、配位チッ素原子を含む共役6員環配位子として、2-フェニル-4,5-ジメチルホスホリン、2-ピコリンを選び、銅(I)錯体を合成して、NMR測定によって逆供与について検討した。ホスホリンを配位子とする場合、ハロゲン化銅(I)を用いると、Cu(phos)X、(phos=ホスホリン;X=Cl、Br、I)の組成の高分子量錯体が得られる。一方、出発原料に銅(I)アセトニトリル錯体を用いると、Cu(phos)_4^+の組成の単核と考えられる錯体が得られる。銅(II)錯体を出発原料としても、銅は1価に還元される。ピコリンを配位子とする場合、銅(II)錯体は安定に選られるが、銅(I)錯体は非常に不安定である。この違いは、配位原子の、硬さ、σ供与性、π受容性に依存していると判断できる。6員環配位子の3-位と6-位の水素のケミカルシフトは配位によって変化する(配位シフト)。ピコリンの錯体での配位シフト(重メタノール中)は、3-位と6-位の水素ついてそれぞれ、0.332、0.210ppmと低磁場シフトであるのに対して、ホスホリン錯体(Cu(phos)Cl)では-0.091、-0286ppmと重クロロホルム中で高磁場シフトになる。ホスホリンでは明らかに配位によって配位子6員環部分の電子密度の増加が引き起こされる。また、ハロゲンを変えた場合のCu(phos)Xでの配位シフトは、Cl>Br>Iの順になっており、ハロゲンの供与性(金属中心の電子密度)を反映している。以上の結果は配位リン原子のπ受容性による金属から配位子への逆供与を明瞭に示している。溶液内での錯体構造の詳細な検討と、ESR,NMR測定によって逆供与の定量的評価が可能になることが確認された。

Coordination atom, coordination element atom, 6-membered ring ligand, 2-chloro-4,5-chloro-2-chloro-3-chloro-4-chloro-3-chloro-2-chloro-3-chloro-2-chloro-2 In the case of ligand, Cu (I), Cu(phos), X (phos=Cl, Br, I) and high molecular weight complexes are obtained. The composition of Cu (phos)_4 ^+ and Cu(phos)_4^+ in copper (I), copper (phos)_4^+ and copper (phos)_4^+ were studied. Copper (II) complex is produced from raw materials, copper (II) complex is produced from copper (II) complex. The copper (II) complex is stable, and the copper (I) complex is unstable. The dependence of coordination atom, hardness, σ supply and property, π receptivity is determined. The 3-position and 6-position of the 6-membered ring ligand are coordinated to each other. The coordination state of Cu (phos) Cl is-0.091,-0.286ppm and the coordination state of Cu (phos) Cl is-0.332,-0.210ppm and the coordination state of Cu (phos) Cl is-0.091,-0.286ppm and the coordination state of Cu(phos)Cl is-0.332,-0.210ppm and the coordination state of Cu(phos)Cl is-0.091,-0.286ppm. The electron density of the 6-membered ring portion of the ligand is increased due to the increase of the electron density. Cu(phos)X is reflected in the coordination of Cu(phos)X, Cl>Br>I and the electron density of Cu (phos) X. The above results show that the π-receptivity of coordination atoms and the reverse supply of metal ligands are obvious. Detailed analysis, ESR,NMR measurements and quantitative evaluation of complex structures in solution are possible.