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ポルフィリン錯体の光化学と小分子の活性化

卟啉配合物的光化学和小分子的活化

基本信息

批准号：
03241221
负责人：
松田義尚
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

5種類の前周期遷移金属と、テトラフェニルポルフィリンとの錯体を合成し、軸配位挙動を検討した。また、4種類のニオブ錯体について、好気、嫌気条件下での光反応挙動の検討、時間分解ESRの測定を行った。好気条件下、ベンゼン中でシクロヘキセンを共存させてQ帯を励起した場合、μーオキソ二量体1およびアセタト錯体2の場合のみエポキシドが生成した。また2では、光照射後類似の反応が進行した。暗反応には、前もって光照射を行うことが必要であり、反応生成物の生成比が異なることから、光照射によって生成する活性種を含む異なった機構で進行すると考えられる。錯体のみのベンゼン溶液は、Q帯励起によって超酸化物錯体に帰属されるESRスペクトルを示した。嫌気条件下での光照射によってはフェノラト錯体3のみが還元された。常温での時間分解ESR測定では、1、2がラジカル対のスペクトルを、3は軸方向配位子に由来するフェノキシルラジカルのスペクトルを示した。低温での測定では、三重項に基づくスペクトルが観測され、ポルフィリン錯体の三重項として妥当なDおよびEの値が得られた。初期のスピン分布は、3の場合のみTyで、他はTzであった。以上に結果により、ニオブ錯体の軸配位結合の光開裂はポルフィリン三重項の分子内電荷移動による消光過程を経て進行することが明かとなった。軸配位子が単座配位子の場合、配位結合の開裂によって生成するスピン分極ラジカル対がスピン緩和より速やかに離れ、中心金属の還元が進行する。これに対して軸配位子が多座配位と考えられる場合には光励起の後、三重項を経る配位結合の光開裂によって分極ラジカル対が生成し、再結合によって基底状態に戻る。系中に酸素分子が存在する場合にはラジカル対の一方(還元状態にある中心金属)の再酸化(酸素分子の還元的活性化)が進行することが明かとなった。

5. Pre-periodic migration of metals, complexes and complexes, and axial coordination The measurement of ESR in four kinds of photoactive materials, such as carbon dioxide, carbon dioxide and carbon dioxide, was carried out. Under good conditions, the temperature of the sample is reduced, the Q band is excited, and the sample is generated in the case of the sample 1 and the sample 2. 2. After light irradiation, a similar reaction proceeds. In the case of light irradiation, it is necessary to investigate the production ratio of light irradiation and active species. The ESR spectrum of the complex is shown by the excitation of the Q-band and the excitation of the Q-band. Under the condition of light irradiation, it is necessary to reduce the radiation intensity of the light source. Time resolved ESR measurements at room temperature show the origin of the ligand in the 1st and 2nd directions. Low temperature measurement, triple term basis set, triple term basis set. In the early stage, the distribution of Ty and Tz is different. The above results show that the photocracking of the axial coordination binding of the complex triplet is carried out in the process of extinction. In the case of axial ligand and single ligand, the cleavage of coordination binding occurs, and the polarization of the reaction occurs. In the case of multi-site coordination of axial ligands, photoexcitation, triplet coordination, photocleavage, polarization, recombination, substrate state, etc. In the presence of an acid molecule in the system, reacidification (activation of the acid molecule) of one side (reduction state) proceeds.