ポルフィリン錯体の光化学と小分子の活性化

卟啉配合物的光化学和小分子的活化

• 批准号: 05209223
• 负责人: 松田 義尚
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05209223/
• 关键词: ポルフィリン; ニオブ; モリブデン; 光化学; 酸化反応; ラジカル対

1.平面配位子の修飾.ポルフィリンの周辺にメチル基,ブチル基を導入して反応中心に対する立体効果,極性変化の効果を検討した.その結果,反応中心に対して極性効果よりも立体効果が大きな要因となっていることが分かった.2.活性種の検討.立体効果を用いて反応を緩やかに進行させ,可視スペクトル,NMR,ESRスペクトルによって.中間種の捕捉に成功した.その結果,全反応機構は明反応と暗反応に分けて解析できることが明らかとなった.明反応では光還元錯体と酸素から,スーパーキオソ錯体が生成し,基質存在下では基質の過酸化物と還元錯体が生成する.暗反応においては,基質過酸化物と還元錯体が再度結合し,アリルペルオキソ錯体が生成した後,0-0結合の開裂によって,アリル水酸化物とオキソ錯体が生成する.オキソ錯体は基質と反応してエポキシドを与え,還元錯体が再生する.3.活性種の動的挙動の検討.中間種の消長を分光学的手法によって追跡し,触媒サイクル駆動のためには初期光照射によって活性種を生成させることが必要であることが明らかとなった.光反応過程に対して暗反応過程の進行が遅いことが明らかとなった.4.総括.以上の結果および前年度までの結果を総括して,次に示す全反応機構が確立された.Soret帯の励起によってポルフィリン錯体で分子分子内電子移動が進行し,還元錯体-ラジカル対が形成される.還元錯体が分子酸素及び基質と反応して基質化酸化物を与える.後者が触媒反応の活性種であり,以降の反応の加速が,本触媒反応の全速度及び生成比に決定的影響力を持つ.

1. Modification of planar ligands. The effects of polarization and polarization are discussed. 2. Discussion on Active Species. Stereoscopic analysis is carried out using chemical reactions, visible spectra,NMR,ESR spectra. Intermediate species and catch success. As a result, the total reflection mechanism is divided into two parts: light and dark. In the light of this, the photoactive compound and the acid compound are produced. In the presence of matrix, the photoactive compound and the acid compound are produced. In the dark reaction, the matrix peracidizing compound and the reducing element complex are recombined, and the free radical complex is generated. After the 0 -0 combination, the cracking of the matrix peracidizing compound and the free radical complex is generated. 3. A study of the activity of active species. The intermediate species are separated from the optical system by means of tracing, catalyst activation and initial light irradiation. The process of light reflection and the process of dark reflection are carried out in the same way. These results are summarized from previous years, and show that the mechanism of total reaction is established.Soret band excitation, molecular electron movement, and the formation of molecular disorder-chain reaction. The molecular acid and matrix are the main components of the complex. The latter is determined by the catalyst reaction rate and the catalyst formation ratio.

项目成果

Michito Shiotsuka: "Synthesis and Characterization of Phosphorinecopper ( ) Halide Complexes" Chemistry Letters. 351-354 (1994)

Michito Shiotsuka：“磷铜（）卤化物配合物的合成和表征”化学快报。

Nobuyuki Haraguchi: "Stabilization of Tetrravalent Cerium upon Coordination of Unsaturated Heteropolytungstate Anions" Inorganic Chemistry(第7号). 33(印刷中). (1994)

Nobuyuki Haraguchi：“不饱和杂多钨酸阴离子配位的四价铈的稳定性”，《无机化学》（第 7 期）（出版中）。