高効率不斉配位子の開発と触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応への応用

高效不对称配体的开发及其在催化不对称碳-碳键形成反应中的应用

• 批准号: 05234225
• 负责人: 阿知波 一雄
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: University of Shizuoka
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05234225/
• 关键词: 光学活性体; 不斉触媒; 不斉合成; ホスフィン配位子; 不斉配位子; 錯体触媒; 不斉アリル化; 不斉ヒドロアリール化

光学活性体を効率的に合成するためには、高効率な触媒的不斉合成法が有用であり、我々はすでに独自の配位子設計コンセプトを提出し、多くの高効率不斉ビスホスフィン配位子を開発し、それらのRhやRu錯体触媒を用いる非常に高い不斉収率での不斉水素化を実現してきている。またそれらを用いる幾つかの光学活性な生理活性化合物や天然物の全合成を実現して来ている。一般的なビジホスフィン配位子においてジアリールホスフィノ基の立体配座を表示するP/M-chiralityのコンセプトを提出し、触媒配位子の立体配座と生成物の絶対配置との一般的関係を明らかにし、またホスフィノ基以外の隣接基により生成物の立体に大きな影響を与えることを明らかにした。さらに遷移金属と7員環の錯体を形成する配位子での隣接基の効果については明らかにされていなかったので、ノルボルナン骨格を有し各種の隣接関与基をもつ新しい不斉配位子(BHMP類)を設計しその効率的な合成法を開発した。さらにそれらのPd錯体触媒を用いるカルバニオンの不斉アリル化反応を検討し、隣接基によるエナンチオ選択性の改善を実現した。また既に研究者によって、オレフィンのヒドロシリル化において比較的高いエナンチオ選択性を示すことが明らかにされているモノホスフィン配位子である各種のスルホニルアミノホスフィン(Ms-Valphos類)のPd錯体を触媒とするオレフィンやエナミドの不斉ヒドロアリール化反応を検討し、従来の配位子よりも高いエナンチオ選択性を実現した。

Optical active body を sharper rate に synthetic す る た め に は, high rate of unseen な catalyst not 斉 synthesis が useful で あ り, I 々 は す で に の alone the ligand design コ ン セ プ ト を し, more く の high working rate not 斉 ビ ス ホ ス フ ィ ン ligand を open 発 し, そ れ ら の Rh や Ru misprinted catalyst を with い る に い is not very high 斉 収 rate で の 斉 water element does not melt を be Now て て て て る る. Youdaoplaceholder0 by using the またそれらを る several る <s:1> optically active な physiologically active compounds や natural substances <s:1> total synthesis を implementation <s:1> て to て て る る. General な ビ ジ ホ ス フ ィ ン ligand に お い て ジ ア リ ー ル ホ ス フ ィ ノ base の stereo match a を said す る P/M - chirality の コ ン セ プ ト を proposed し, catalyst ligand の stereo match と products の unique configuration seaborne と の general masato を and Ming ら か に し, ま た ホ ス フ ィ ノ base outside の 隣 connect the に よ り products stereo に の A large な な has a significant impact on を and a える とを とを that is ら に に た. さ ら に migration metal と 7 member ring の misprinted を form す る ligand で の 隣 connect the の unseen fruit に つ い て は Ming ら か に さ れ て い な か っ た の で, ノ ル ボ ル ナ ン bone を し various の 隣 meet masato and を も つ new し い not 斉 ligand (BHMP) を design し そ の sharper rate な synthesis を open 発 し た. さ ら に そ れ ら の Pd misprinted catalyst を with い る カ ル バ ニ オ ン の not 斉 ア リ ル turn against 応 を し, 隣 検 please connect the に よ る エ ナ ン チ オ sentaku sex の improve を be presently し た. ま た に researchers both に よ っ て, オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ シ リ ル change に お い て comparative high い エ ナ ン チ オ sentaku sex を shown す こ と が Ming ら か に さ れ て い る モ ノ ホ ス フ ィ ン ligand で あ る various の ス ル ホ ニ ル ア ミ ノ ホ ス フ ィ ン (Ms - Valphos class) の Pd misprinted を catalyst と す る オ レ フ ィ ン や エ ナ ミ ド の not 斉 ヒ ド ロ ア リ ー ル turn against 応 を beg し 検, 従 の ligand よ り も high い エ ナ ン チ オ sentaku sex を be presently し た.

项目成果

Toshiaki Morimoto: "Preparations of Chiral Pyrrolidinebisphosphines Bearing Two Different Types of Phosphino Groups and Their Use in Efficient Catalytic Asymmetric Hydrogenation." Chem.Pharm.Bull.42. 481-488 (1994)

Toshiaki Morimoto：“带有两种不同类型膦基的手性吡咯烷双膦的制备及其在高效催化不对称氢化中的应用。”

Toshiaki Morimoto: "Synthesis of Efficient Chiral Bisphosphine Ligands,Modified DIOPs,and Their Use in Rhodium(1)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenations." Chem.Pharm.Bull.41. 1149-1156 (1993)

Toshiaki Morimoto：“高效手性双膦配体、改性 DIOP 的合成及其在铑 (1) 催化不对称氢化中的应用。”

Toshiaki Morimoto: "Efficient Asymmetric Syntheses of Naturally Occurring Lignan Lactones Using Catalytic Asymmetric Hydrogenation as a Key Reaction." Tetrahedron. 49. 1793-1806 (1993)

Toshiaki Morimoto：“使用催化不对称氢化作为关键反应，有效地不对称合成天然存在的木脂素内酯。”

Akira Yamazaki: "Synthesis and Application of Chiral Bisphosphine Ligands Containing a Hetero-Functional Group." Tetrahedron Asymmetry. 4. 2287-2290 (1993)

Akira Yamazaki：“含有异质官能团的手性双膦配体的合成和应用。”

Shunji Sakuraba: "An Efficient Synthesis of Optically Active Eprozinol." Tetrahedron Asymmetry. 4. 1457-1460 (1993)

Shunji Sakuraba：“光学活性依普嗪诺的高效合成”。