隣接関与基をもつ不斉ビスホスフィン配位子の開発と触媒的不斉合成への応用

具有相邻参与基团的不对称双膦配体的开发及其在催化不对称合成中的应用

• 批准号: 07214227
• 负责人: 阿知波 一雄
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: University of Shizuoka
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214227/
• 关键词: ビスホスフィン配位子; 隣接基; Diels-Alder反応; 遷移金属錯体; 不斉触媒; パラジウム; 不斉アリル化反応; 複素環化合物

ノルボルナン骨格を有するビスホスフィン配位子で骨格にヘテロ原子をもつ官能基をsynに導入した光学的に純粋な各種の隣接基をもつ配位子,BHMP-7X(金属と7員環キレーションをとる)とNorphos-7XおよびNorphos-6,7-X(金属とリジドな5員環キレーションをとる)の合成は、1)マフル酸Lーメンチルエステルとシクロペンタジエン誘導体の高ジアステレオ選択的なDiels-Alder反応と立体特異的骨格転位反応を鍵段階として組み合わせる方法と2)ビニル-1,2-ビスホスフィンオキサイドとシクロペンタジエン誘導体とのDiels-Alder反応と立体特異的骨格転位および光学活性カラムを用いるHPLC法によって効率的に達成することができた。このようにこれら配位子は7位のsynのOH基に各種の炭素鎖をもつヘテロ官能基を任意に導入することができ、目的とする反応や基質に最も適した隣接基をもつ配位子を容易に合成できるというすぐれた特長をもっている。さらにジフェニルホスフィノのフェニル置換基に立体的、電子的な優れた効果を期待してMOD(p-MeO-m,m'-Me_2C_6H_2)基をもつ配位子の合成も達成した。これらを配位子とし遷移金属としてPdを触媒として用いる不斉アリル化反応において、燐接基としてカルボキシル基をもつ配位子がエナンチオ選択性を非常に高める効果があり、その結果、光学活性な複素環化合物2-ビニルモルフォリン、2-ビニルピペラジンおよび2-ビニルベンドキサジンを効率良く最高90%eeの不斉収率で合成する方法を開発することができた。一方Rh錯体を触媒とする各種基質の不斉水素化においては、あまり劇的な選択性の向上は見られなかったが、ジフェニルホスフィノ基のP/Mキラリティと生成物の立体との関係から、反応のメカニズムに関する有益なデータが得られた。

ノルボルナンを有するビスホスフィン でbone lattice にヘテロatomic をもつfunctional groupをsy nにIntroduction of optical pure にな various adjacent base をもつ coordination seats, BHMP-7X (metal 7-member ringキレーションをとる)とNorphos-7XおよびNorphos-6,7-X(metalとリジドな5-member ring キレーションをとる) synthetic は, 1) マフル acid Lーメンチルエステルとシクロペンタジエン inducing body's high ジアステレオselected なDiels-Alder reaction and three-dimensional characteristics Different bone structure position reaction key step stage combination and combination method と2) ビニル-1,2-ビスホスフィンStereo-specific bone The optical activity of the lattice is achieved by HPLC method with high efficiency.このようにこれらCoordination site は7-bit のsynのOH group にVarious carbon lock をもつヘテロfunctional group をarbitrary にIntroduction することができ, the purpose of the reaction matrix is the most suitable adjoining base and the coordination site is easy to synthesize.さらにジフェニルホスフィノのフェニルsubstitution baseにthree-dimensional, electronic なyuれたeffectをexpectationしてM The synthesis of OD(p-MeO-m,m'-Me_2C_6H_2) based ligand was achieved.これらをCoordinated bit としMigration metal としてPd をcatalyst としてUsed いる不斉アリルchemical reaction において、琐Connect The base of the base is the base of the seat. The base is the base of the seat. The selection is very high. , optically active complex compound 2-ビニルモルフォリン, 2-ビニルピペラジンおよび2-ビニルベンドキサジンをThe efficiency is good and the yield is up to 90%ee. The synthesis method is the same. One side of the Rh miscellaneous body catalyst and various substrates are not hydrated, and the hydration of the hydration is good, and the あまり drama's selection of the nature of the の上は见られなかったが, ジフェニルホスフィノbaseのP/Mキラリティと三级との Relationshipから, 応のメカニズムに关する好なデータが得られた.

项目成果

Akira Yamazaki,Kazuo Achiwa: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Amination Using Novel Types of Chiral Bisphosphine Ligands(BHMPs)" Tetrahedron Asymmetry. 6. 75-78 (1995)

Akira Yamazaki、Kazuo Achiwa：“使用新型手性双膦配体 (BHMP) 的钯催化不对称烯丙基胺化”四面体不对称性。

Shunji Sakuraba,Hisashi Takahashi,Hideo Takeda,Kazuo Achiwa: "Asymmetric Hydrogenation of α-Amino Ketone Derivatives.A Highly Enantioselective Synthesis of Phenylephrine,Levamisole,Carnitine and Propranol" Chem.Pharm.Bull.43. 738-747 (1995)

Shunji Sakuraba、Hisashi Takahashi、Hideo Takeda、Kazuo Achiwa：“α-氨基酮衍生物的不对称氢化。去氧肾上腺素、左旋咪唑、肉碱和丙醇的高度对映选择性合成”Chem.Pharm.Bull.43（1995）。

Akira Yamazaki,Kazuo Achiwa: "Asymmetric Synthesis of 2-Vinylmorpholine and 2-Vinylpiperazine Catalyzed by Palladium-BHMP Catalyst" Tetrahedron Asymmetry. 6. 1021-1025 (1995)

Akira Yamazaki，Kazuo Achiwa：“钯-BHMP 催化剂催化的 2-乙烯基吗啉和 2-乙烯基哌嗪的不对称合成”四面体不对称性。

Shunji Sakuraba,Kazuo Achiwa: "Efficient Asymmetric Hydrogenation of Fluoxetine and Eprozinol" Chem.Pharm.Bull.43. 748-750 (1995)

Shunji Sakuraba、Kazuo Achiwa：“氟西汀和依普嗪的高效不对称氢化”Chem.Pharm.Bull.43。