自己組織化による大環状有機金属分子の構築とその分子認識機能を利用する反応場の設計

通过自组装构建大环有机金属分子并利用其分子识别功能设计反应场

• 批准号: 05236208
• 负责人: 小倉 克之
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 1993
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05236208/
• 关键词: 二価パラジウム; ビビリジン; 大環状錯体; 自己組織化; 有機金属分子; 分子認識; かご型構造; 三座配位子

初年度は、二価パラジウム錯体(en)Pd(NO_3)_2とピリジン核を有する種々の二座配位子から大環状四核および二核有機金属分子が効率良く自己組織化することを明らかにし、大環状有機金属分子の自己組織化に関する基礎的知見を集積した。すなわち、剛直な直線状二座配位子Py-X-Py(L1;Py=4-pyridyl,X=none,-CH=CH-,-C〓C-,-C_6H_4-,C〓C-C〓C-)からは、大環状四核錯体[(en)Pd(μ-L1)]_4(NO_3)_8が、一方、柔軟な二座配位子Py-Y-Py(L2;Y=-CH_2CH_2-,-CH_2-,-C(O)-)からは、大環状二核錯体[(en)Pd(μ-L2)]_4(NO_3)_8が、それぞれ自発的に自己組織化することを見いだした。前者の場合、ひずみを有しながらもエントロピー的に有利な大環状三核構造の副生(0-数%)が見られた。さらに今年度は、大環状構造を三次元的に拡張した"かご型構造"の錯体が、特定のゲスト化合物の存在下で自己組織化することも明らかにした。(en)Pd(NO_3)_2と三座配位子1,3,5-(PyCH_2)_3C_6H_3(L3)との反応では、一旦は複雑なオリゴマー混合物が生成する。しかし、この系に適度な大きさの疎水性部位を有するゲスト化合物を加えると、三次元内部空孔を有するかご型構造のPd三核錯体[[(en)Pd]_3(L3)_2](NO_3)_6が定量的に自己組織化することを見いだした(Induced-fit分子認識)。この錯体がゲストに誘起され自己組織化する過程は、NMRで経時的に観測することができた。加えたゲスト化合物の化学シフト値は顕著に高磁場シフトし、空孔内での錯形成が確認された。この錯体の構造をNMR、ESI-MS、元素分析等により決定するとともに、このホスト-ゲスト錯形成が1:1比で起こることも明らかにした。

At the beginning of this year, the basic knowledge on the self-organization of macrocyclic organometallic molecules was accumulated, which is related to the existence of Pd(NO_3)_2 and Pd(NO_3)_2. Py-X-Py, a Linear Two-Seat Ligand (L1;Py=4-pyridyl,X=none,-CH=CH-,-C C-,-C_6H_4-,C C-C C-), large cyclic tetranuclear complex [(en)Pd(μ-L1)]_4(NO_3)_8, a square, soft dihedral ligand Py-Y-Py (L2;Y=-CH_2CH_2-,-CH_2-,-C(O)-),[(en)Pd(μ-L2)]_4(NO_3)_8,[(en)Pd(μ-L2)]_4(NO_3)_4(NO_4)_8,[(en)Pd (μ-L2) Pd (μ-L_2)]_4(NO_4)_ In the case of the former, there is a large ring trinuclear structure (0- 9%). In this year's large ring structure, the three dimensional structure is expanded, and the structure is organized in the presence of specific compounds. (en)Pd(NO_3)_2-triplex ligand 1,3,5-(PyCH_2)_3C_6H_3(L3) is formed. The structure of Pd trinuclear complex [[(en)Pd]_3(L3)_2](NO_3)_6 is quantitatively self-organized. The process of self-organization is induced by the interaction between the molecules and the NMR. The chemical properties of these compounds are confirmed by the high magnetic field and the formation of defects in the pores. The structure of the fault is determined by NMR, ESI-MS, elemental analysis, etc. The ratio of fault formation to fault formation is 1:1.

项目成果

Makoto Fujita: "Preparation,Clathration Ability,and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine." J.Am.Chem.Soc.116. 1151-1152 (1994)

Makoto Fujita：“由镉 (II) 和 4,4-联吡啶组成的二维方形网络材料的制备、包合能力和催化作用。”

Makoto Fujita: "Self-Assembly of a Macrocyclic Dinuclear Pd(II)-Phoshpine Complex." Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 1837-1839 (1993)

Makoto Fujita：“大环双核 Pd(II)-膦配合物的自组装”。

Makoto Fujita: "Significant Electrostatic Effects in p-Facial Stereoselection of Nucleo-philic Addition Reactions to β,γ-Unsaturated Carbonyl Compounds." Tetrahedron Letters. 34. 5139-5142 (1993)

Makoto Fujita：“β,γ-不饱和羰基化合物的 p 面立体选择的显着静电效应。”34. 5139-5142 (1993)

Makoto Fujita: "Quantitative self-assembly of a [2]-catenane" Nature.367. 720-723 (1994)

Makoto Fujita：“[2]-链烷的定量自组装”Nature.367。

Katsuyuki Ogura: "High Electron-Acceptability of a 2,2-Bis(alkyl-or arylsulfonyl)ethenyl Group." Tetrahedron Letters. 34. 2649-2652 (1993)

Katsuyuki Ogura：“2,2-双（烷基或芳基磺酰基）乙烯基的高电子接受性。”