渡環作用によるインターエレメント結合形成を駆動力とする反応の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

著者らの研究であるビニルセレノニウム塩とアルコキシドの反応結果をヒントとして、カルコゲニドを用いるベイリス-ヒルマン反応(カルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応)の開発を行った。p-ニトロベンズアルデヒド1と3当量の2-シクロヘキセン-1-オン2を用いて、Me_2S3の触媒作用を検討したところ、1当量の3のみを用いても反応は進行しなかったが、0.1当量のTiCl_4を加えて反応させると、ベイリス-ヒルマン反応生成物4が収率17%で得られた。種々検討した結果、1当量のTiCl_4と0.1当量のMe_2Sを用いて室温で1時間反応させると、4の収率が60%まで上昇した。次にこの条件でカルコゲニドを種々変えてその触媒作用を検討した。環状カルコゲニド、チオクロマン、セレノクロマンを用いた反応からは生成物4がそれぞれ71%、70%の収率で得られ、3を用いたときよりも良い結果を与えた。環状ビスカルコゲニドはモノカルコゲニドよりも良い結果を与えた。1,5-ジセレナオクタンを用いたとき、もっとも良い結果が得られた。この結果は渡環原子間相互作用による中間体の安定化によるものであろう。Me_2S(0.1当量)-TiCl_4(1当量)を用い、数種類の芳香族アルデヒドとエノンとのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を検討した。芳香族アルデヒドのベンゼン環置換基の求電子能が増加するにつれて、生成物の収率も増加した。5員環エノン、メチルビニルケトンとの反応からは、比較的良い収率でアリルアルコール誘導体が得られた。