渡環作用によるインターエレメント結合形成を駆動力とする反応の開発

1.カルコゲノ・ベイリス・ヒルマン反応のカルコゲニド触媒として、鎖状や環状のカルコゲニドが有効であることを今までに報告してきたが、中間体であるカルコゲニウム塩の安定性及びアルデヒドが反応した後のカルコゲニドの再生し易さを考慮して、2,4-ジフェニルチオピラン-4-チオン及び2,4-ジフェニルセレノピラン-4-オンを選択し,これらを用いてカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を検討した。種々のアルケンとカルボニル化合物との反応から、収率良くベイリス-ヒルマン付加物を得、カルコゲノピラン-4-オン類をカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応のよい触媒として開発した。2.チオエステルのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応からα-クロロメチル-β-ヒドロキシ-チオプロピオン酸チオエステルを得たので、他の反応からもα-クロロメチルアルドールが得られるのではないかと検討した。p-ニトロベンズアルデヒトとメチルビニルケトンとの反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成したところ、高収率でα-クロロメチルアルドールが得られた。以前、同じ生成物をシリカゲルTLCで生成した時α-メチレンアルドールが高収率で得られた結果と、大きな相違であった。詳細に検討した結果、α-クロロメチルアルドールはTLCの処理によってα-クロロメチルアルドールに変化することが判明した。α-メチレンアルドールのシン/アンチ異性体比は約3/1であり、その生成機構も考察した。

1.カルコゲノ・ベイリス・ヒルマン反応のカルコゲニド触媒として、鎖状や環状のカルコゲニドが有効であることを今までに報告してきたが、中間体であるカルコゲニウム塩の安定性及びアルデヒドが反応した後のカルコゲニドの再生し易さを考慮して、2,4-ジフェニルチオピラン-4-チオン及び2,4-ジフェニルセレノピラン-4-オンを選択し,これらを用いてカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を検討した。種々のアルケンとカルボニル化合物との反応から、収率良くベイリス-ヒルマン付加物を得、カルコゲノピラン-4-オン類をカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応のよい触媒として開発した。2.チオエステルのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応からα-クロロメチル-β-ヒドロキシ-チオプロピオン酸チオエステルを得たので、他の反応からもα-クロロメチルアルドールが得られるのではないかと検討した。p-ニトロベンズアルデヒトとメチルビニルケトンとの反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成したところ、高収率でα-クロロメチルアルドールが得られた。以前、同じ生成物をシリカゲルTLCで生成した時α-メチレンアルドールが高収率で得られた結果と、大きな相違であった。詳細に検討した結果、α-クロロメチルアルドールはTLCの処理によってα-クロロメチルアルドールに変化することが判明した。α-メチレンアルドールのシン/アンチ異性体比は約3/1であり、その生成機構も考察した。