渡環作用によるインターエレメント結合形成を駆動力とする反応の開発

以通过环交叉作用形成元素间键为驱动力的反应的发展

• 批准号: 11120247
• 负责人: 片岡 貞
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120247/
• 关键词: アリルアルコール; インターエレメント結合; ベイリス-ヒルマン反応; スルフィド; アルドール; アルキン; アクリル酸エステル; ルイス酸

1.カルコゲノ・ベイリス・ヒルマン反応のカルコゲニド触媒として、鎖状や環状のカルコゲニドが有効であることを今までに報告してきたが、中間体であるカルコゲニウム塩の安定性及びアルデヒドが反応した後のカルコゲニドの再生し易さを考慮して、2,4-ジフェニルチオピラン-4-チオン及び2,4-ジフェニルセレノピラン-4-オンを選択し,これらを用いてカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を検討した。種々のアルケンとカルボニル化合物との反応から、収率良くベイリス-ヒルマン付加物を得、カルコゲノピラン-4-オン類をカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応のよい触媒として開発した。2.チオエステルのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応からα-クロロメチル-β-ヒドロキシ-チオプロピオン酸チオエステルを得たので、他の反応からもα-クロロメチルアルドールが得られるのではないかと検討した。p-ニトロベンズアルデヒトとメチルビニルケトンとの反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成したところ、高収率でα-クロロメチルアルドールが得られた。以前、同じ生成物をシリカゲルTLCで生成した時α-メチレンアルドールが高収率で得られた結果と、大きな相違であった。詳細に検討した結果、α-クロロメチルアルドールはTLCの処理によってα-クロロメチルアルドールに変化することが判明した。α-メチレンアルドールのシン/アンチ異性体比は約3/1であり、その生成機構も考察した。

1. The stability of the intermediate and the ease of regeneration of the reaction product are considered. 2, 4-D, 4-D, 4-D, and 2, 5-D. 4- The reaction of the compound and the catalyst is developed by the reaction of the compound and the catalyst. 2. p- In the past, the same product was produced by TLC. When α-C was produced, the high yield was obtained. Detailed investigation results, α-color spectrum analysis results and TLC processing results were identified. The ratio of alpha to alpha is about 3/1.

项目成果

T. Iwama, H. Kinoshita, T. Kataoka: "2,6-Dipheny-4H-chalcogenopyran-4-ones and 2,6-diphenyl-4H-chalcogenopyran-4-thiones"Tetrahedron Letters. 40. 3741-3744 (1999)

T. Iwama、H. Kinoshita、T. Kataoka：“2,6-二苯基-4H-硫属吡喃-4-酮和2,6-二苯基-4H-硫属吡喃-4-硫酮”四面体字母。

T. Kataoka, T. Iwama,: "The Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction of α,β-Unsaturated Thioester"Synlett.. 2. 197-198 (1999)

T. Kataoka，T. Iwama，：“α,β-不饱和硫酯的 Chalcogeno-Baylis-Hillman 反应”Synlett.. 2. 197-198 (1999)

T.Kataoka, T. Iwama, S. Tsujiyama: "The Enantioselective Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction Using a Chiral Hydroxy Chalcogenide-TiCl4 Comples"Chemistry Letters. 3. 257-258 (1999)

T.Kataoka、T. Iwama、S. Tsujiyama：“使用手性羟基硫属化物-TiCl4 复合物的对映选择性硫属元素-Baylis-Hillman 反应”化学快报。

T. Iwama, S. Tsujiyama, H. Kinoshita, Y. Kataoka: "A New Entry to Enantioselective Synthesis of α-Methylene-β-hydroxy ketones by the Chalcogeno-Baylis-hillman Reaction"Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 47(7). 956-961 (1999)

T. Iwama、S. Tsujiyama、H. Kinoshita、Y. Kataoka：“通过 Chalcogeno-Baylis-hillman 反应对映选择性合成 α-亚甲基-β-羟基酮的新进展”《化学与制药通报》47(7)。 .956-961 (1999)