新規アレニルセレノニウム塩を用いた反応性の制御と不斉反応への応用

使用新型联烯基硒盐控制反应性及其在不对称反应中的应用

• 批准号: 16659007
• 负责人: 片岡 貞
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16659007/
• 关键词: アレニルセレノニウム塩; エノラート; オキシラン; イリド; ベタイン; 分子内環化反応; S_N2'反応; セレニド; アレン化合物; マイケル付加; フラン; ジヒドロフラン; 異性化; アレニルセレニド; アルキル化; 活性メチレン化合物; メチレンシクロプロパン

昨年までに、前例のないアレニルセレノニウム塩の合成単離に成功し、それらと活性メチレンカルバニオンとの反応からマイケル付加-分子内環化連続反応によりフラン及びジヒドロフランが生成することを報告した。今回、アレニルセレノニウム塩とエノラートアニオンとの反応を検討した。THF-DMF(1:1)混合溶媒中-78℃でアセトフェノンにLHMDSを加えリチウムエノラートとし、ジメチル(3-フェニルプロパ-1,2-ジエニル)セレノニウムトリフラートと反応させたところ、(E)-及び(Z)-2-メチル-2-フェニル-3-(フェニルエチニル)オキシランがそれぞれ32%で得られた。発生したエノラートアニオンは比較的強い塩基性を示すため、ジメチル(3-フェニルプロパ-1,2-ジエニル)セレノニウム塩のγ位水素を脱プロトン化し、アセトフェノンとプロパルギルセレノニウムイリドを生じる。続いてイリドカルバニオンはアセトフェノンのカルボニル炭素を求核攻撃しベタインを形成後、Corey型の分子内環化反応によりオキシラン誘導体を生成する。中間体となるプロパルギルセレノニウムイリドの存在を明らかにするため、その前駆体であるジメチル(3-フェニルプロピ-2-ニル)セレノニウムトリフラートを合成した。これを塩基存在下アセトフェノンと反応させ、同様のオキシラン体を得たことにより上記の反応機構で反応が進行していることを証明した。一方、(1-ベンジルプロパ-1,2-ジエニル)セレノニウム塩とアセトフェノンより誘導されるエノラートとの反応は、メチル(5-フェニルペンチ-3-ニル)セレニドを34%で与えた。この反応はセレン原子上のメチル基の脱プロトン化によりイリドが生成し、続く分子内SN2'反応により進行した。以上アレン骨格上の置換パターンの違いにより同じ求核剤との反応でも全く異なる反応機構で進行することを見出した。

Last year, we reported on the success of the synthesis of the compound, the activity of the compound, the reaction of the compound, and the formation of the compound. Now, if you're going to lose your game, you're going to lose your game. THF-DMF(1:1) mixed solvent at-78℃ for LHMDS, the temperature of which is 32%. The development of a relatively strong intermediate basic structure, such as a (3-amino-1,2-amino-3-amino-1,2-amino-3-amino-1,3-amino-1,2-amino-3-amino-1,3-amino-diamino-1,3-diamino-2-diamino-2 After the formation of nuclear attack molecules, Corey type molecular internalization reaction molecules are generated. The intermediate body and the precursor of the intermediate body are combined into a single body. The existence of the base is not only a problem, but also a problem. One side,(1--1,2-) This reaction is carried out by the formation of SN2 'reactions within the molecule. All the above mentioned problems are solved by the same method.

项目成果

The first isolation of allenylselenonium salts : their synthesis and properties as electrophiles

联烯基硒盐的首次分离：它们的合成和亲电子试剂的特性

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron Letters 48・5
• 作者: 齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;斎藤 亞紀夫;Shinichi Watanabe;Shinichi Watanabe
• 通讯作者: Shinichi Watanabe