新規高周期14族元素カテネートおよびヘテロカテネートポリマーの設計

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今年度は、(1)構造制御されたケイ素-炭素ヘテロカテネートポリマー、(2)シロールを主鎖骨格に組み込んだポリシラン、をアニオン開環重合によって合成しその光物性ついて検討した。炭素-ケイ素ヘテロポリマーの合成は、テトラシラシクロペンタンを触媒量のブチルリチウムあるいはフェニルリチウムアニオンをもちいて開環重合を行ったところ重合反応はスムーズに進行し、分子量数万のポリマーが得られた。このアニオン開環重合では、ケイ素のσ*-π共役によるα-シリルアニオンの安定化効果により反応が位置選択的に進行し、高度に主鎖構造を制御出来ることがわかった。ポリマーの吸収および蛍光スペクトルを測定し各種オリゴシランと比較した。その結果、テトラシランのセグメント間でメチレン鎖を通しての、σ共役が、基底状態で重要な役割を果たしていることが明らかになった。また新たにシロール環とテトラシランが環状に結合したスピロ化合物の触媒量のブチルリチウムによるアニオン開環重合により、シロール環とテトラシランが高度に規則正しく交互に配列したポリシランの合成を行った。またこの重合反応は、平衡状態で存在するシリルアニオンとアリルアニオンのうち、重合活性なシリルアニオンのみが位置選択的にモノマーを攻撃することによって重合が進行する。得られたポリマーの光物性についてもあわせて検討したところ、ポリシランからシロール環へのエネルギー移動が起きていることがわかった。またポリマーの蛍光量子収率は、テトラフェニルシロールの値に比べ約10倍大きい値を示した。