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不斉置換基を有するシリレンへの立体選択的付加反応

具有不对称取代基的亚硅基的立体选择性加成反应

基本信息

批准号：
13740362
负责人：
三治敬信
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology (2002)Tokyo University of Science (2001)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉置換基を有するシリレンをデザインし、これとアルコールとの反応において立体選択的に付加反応が進行するのか研究を行った。すなわち、不斉置換基としてフェニルエチル基を有するトリシランをt-ブチルアルコール存在下、ヘキサン中、254nmの光照射を行ったところ、シリレン捕捉生成物であるジアステレオマー混合物の二種類の異性体として観測され、しかも異性体の偏りが観測された。この時、この異性体比はケイ素上の置換基、アルコールの大きさ、あるいは反応温度に依存した。立体構造については、^1H,^<13>C及び^<29>SiNMR、HCCOSEYおよびNOE差スペクトル、またX線構造解析などを用いて解析した。これらの結果よりアルコールがシリレンに攻撃する際、隣接不斉炭素上の置換基の立体を区別し、最も立体障害の少ないメチル基-プロトン間からアルコール酸素が攻撃し、ケイ素上に不斉誘導が起こる事がわかった。さらに、置換基に酸素あるいは窒素原子などシリレンの空のp軌道に対し配位可能な基を有するシリレンとアルコールとの付加反応においては、先の場合と異なりジアステレオ選択性が逆転した。これらの例は、14属二価化学種の反応において不斉誘導を示した初めての例となった。またこのアイデアをさらに展開し、異なる置換基を有するプロキラルシリレンとアルコールとの反応においてエナンチオ選択性が発現するのか試みた。この場合、未だ不十分だがまずアルコールとして光学活性アルコールとの反応においてエナンチオ選択性が確認された。

There are no substitution bases, such as するシリレンをデザインし, これとアルコールとのThe に濜においてthree-dimensional selection択's にpay plus the に濜が carried out するのか researchを行った.すなわち, 不斉substitution base としてフェニルエチルを有するトリシランIn the presence of をt-ブチルアルコール, in ヘキサン, 254nm light irradiation行ったところ、シリレンCapture product であるジアステレオマーmixture There are two types of heterosexual bodies: として観measures され and しかも heterosexual bodies の partial りが観measures された.この时, この heterosexual body than the はケイ element on the の substitution base, アルコールの大きさ, あるいは reaction temperature dependence した. Three-dimensional structure については, ^1H, ^<13>C and び^<29>SiNMR, HCCOSEY およびNOE difference スペクトル, またX-ray structure analysis などを Use いてanalysis した.これらのRESULTS よりアルコールがシリレンに开撃する Real, adjacent non-substituting base on the carbon, のstereoscopic difference, and the most steric barrier Harmful little ないメチルbase-プロトン马からアルコール acid element がattack撃し, ケイ素上に不斉inducing が出こる事がわかった.さらに, substituent group に acid element あるいは sulfide element atomic などシリレンのempty のp orbital に対し coordination possible な base を有するシリレンとアルコールとの Pay plus reverse 応においては, first occasion とdifferent なりジアステレオelect択性が reverse転した.これらの Example は, 14 are two chemical species of の応において不斉induced を Show したInitial めての Example となった.またこのアイデアをさらにDevelopmentし、differentなるsubstitution baseを有するプロキラルシリレンとアルコールとのcounter応においてエナンチオ选択性が発行するのかtrialみた.このoccasion, not quite, not very good, optically activeルコールとの濜においてエナンチオ选択性がconfirmされた.