カスピディン型化合物の高温相変態に関する研究

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出発原料としてY_2O_3,CaCO_3,SiO_2の各粉末を用い、所定量閉秤量後、エタノール中で湿式混合した。これらの混合原料粉末をペレット成形し、空気中1700℃で24時間反応焼結させることにより、多結晶焼結体試料を合成した。得られた焼結体試料について熱膨張率を測定し、粉砕して得た粉末試料のX線回析パターンを測定し、結晶系や格子定数の変化を調べた。CaY_2Si_2O_9の単結晶作製には、この粉末を棒状に成形し1000℃で仮焼したものを双楕円集光炉を用いて加熱し、融液から大きさ1mm程度の単結晶試料を作製した。得られた単結晶を用い、結晶構造解析を行った。Ca_xY_<4-X>Al_<2-x>Si_xO_9で置換量xに対する単斜晶系の格子定数は、xの増加とともにa軸長およびβ角度が単調に増加し、c軸の長さと格子体積が単調に減少する変化がみられた。x=1.5と2.0では、単斜晶系の半分の格子体積を持つ斜方晶系でもX線回析ピークを指数付けすることができた。室温から1500℃までの熱膨張率測定の結果、斜方晶系となったx=1.5と2.0では、Y_4Al_2O_9でみられるようなヒステリシスと体積変化を伴う相変態は認められなかった。Ca_2Y_2Si_2O_9単斜晶からのX線回析ピークは、斜方晶系a=1.0453(3),b=0.3720(2),c=1.0290(1)nm,空間群Pnmaで指数付けされた。この斜方晶系の格子体積はY_4Al_2O_9の単斜晶系をもとにした格子体積の半分であり、この結果は粉末回析データとも一致した。結晶構造解析では、Y_4Al_2O_9の結晶構造を単斜晶系の{001}面で折り返し、もとの原子配列と重ねた統計的なモデルを用いて構造パラメータの精密化を行った。解析の結果、R因子は2.2%となった。Ca_2Y_2Si_2O_9の場合、am軸方向の(Si,Al)_2O_7基の配列が完全に不規則化し統計構造であるか、もしくはX線回析で捕らえることができる大きさよりも小さなオーダーでの双晶関係が存在していることが考えられる。