カルコゲン超原子価化合物の合成と構造

当研究は配位元素としての硫黄原子のμーη^2ーS_2配位子からμーS配位子への転換に伴う新規クラスタ-錯体の合成、および架橋μーS配位子の原子価拡張を利用する超原子価クラスタ-錯体の合成を目的とした。1)トリメチルホスフィンによるMo_3S_7Cl_2Cl_<4/2>の切りだし反応は常温で数時間で終了し、緑色均一溶液を与える。生成物は元素分析値から[Mo_3S_4Cl_4(PMe_3)_n](n=7ー8)1であり、可視スペクトル(354,376,653nm)から判断してMo_3S_4型3核クラスタ-であることは確実と思われる。 2)錯体1をメタノ-ルに溶解し、エ-テルを添加、静置すると暗緑色結晶[Mo_3S_4Cl_4(PMe_3)_4(MeOH)]2が生成する。元素分析、スペクトル(373,665nm)などから,モリブデン3核クラスタ-錯体であることが推定される。 3)ジスルフィド配位子を有する化合物としてよく知られる(NH_4)_2[Mo_3S(S_2)_6]3とトリエチルホスフィンを還流下反応すると[Mo_6S_<10>(PEt_3)_6]4が生成する。構造解析に適した結晶が得られたので現在解析中であるが、Mo_3S_5骨格を持つ3核クラスタ-錯体の二量体と思われる。 4)1のTHF溶液をナトリウムと還流後、THFを留去し、CH_2Cl_2に溶解し、シリカゲルカラムで赤色バンドを採取することにより、赤色結晶を得た。元素分析、スペクトル(489,955,1200nm)からモリブデン6核クラスタ-錯体[Mo_6S_8(PMe_3)_6]5であることが推定される。

当研究は配位元素としての硫黄原子のμーη^2ーS_2配位子からμーS配位子への転換に伴う新規クラスタ-錯体の合成、および架橋μーS配位子の原子価拡張を利用する超原子価クラスタ-錯体の合成を目的とした。1)トリメチルホスフィンによるMo_3S_7Cl_2Cl_<4/2>の切りだし反応は常温で数時間で終了し、緑色均一溶液を与える。生成物は元素分析値から[Mo_3S_4Cl_4(PMe_3)_n](n=7ー8)1であり、可視スペクトル(354,376,653nm)から判断してMo_3S_4型3核クラスタ-であることは確実と思われる。 2)錯体1をメタノ-ルに溶解し、エ-テルを添加、静置すると暗緑色結晶[Mo_3S_4Cl_4(PMe_3)_4(MeOH)]2が生成する。元素分析、スペクトル(373,665nm)などから,モリブデン3核クラスタ-錯体であることが推定される。 3)ジスルフィド配位子を有する化合物としてよく知られる(NH_4)_2[Mo_3S(S_2)_6]3とトリエチルホスフィンを還流下反応すると[Mo_6S_<10>(PEt_3)_6]4が生成する。構造解析に適した結晶が得られたので現在解析中であるが、Mo_3S_5骨格を持つ3核クラスタ-錯体の二量体と思われる。 4)1のTHF溶液をナトリウムと還流後、THFを留去し、CH_2Cl_2に溶解し、シリカゲルカラムで赤色バンドを採取することにより、赤色結晶を得た。元素分析、スペクトル(489,955,1200nm)からモリブデン6核クラスタ-錯体[Mo_6S_8(PMe_3)_6]5であることが推定される。