架橋カルコゲン元素の外圏結合性

交联硫族元素的外球连接

• 批准号: 09239209
• 负责人: 齋藤 太郎
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239209/
• 关键词: モリブデン; 硫黄; セレン; トリエチルホスフィン; ニトロシル; ヤーンテラー効果

[Mo_6E_8(PEt_3)_6](E=S,Se)と硫黄あるいはCp_2TiSe_5をトルエン中で反応させることにより、12核クラスター錯体[Mo_<12>E_<16>(PEt_3)_<10>]を合成した。[Mo_<12>S_<16>(PEt_3)_<10>]のX線単結晶構造解析をおこなった結果、この錯体においては6個のモリブデンが正八面体型のクラスター骨格を形成し、各三角面に硫黄がμ_3‐配位している。2個のMo_6クラスター単位が2本のμ_4-S-->Mo結合によりクラスター間を連結することにより12核クラスターを構成している。空いたモリブデンの末端位には1個ずつのトリエチルホスフィンが配位する。クラスター間のMo‐Mo距離は3.40Åであり、モリブデン原子間に結合性相互作用はほとんどないと思われる。電子スペクトルにおいて、6核クラスターにない弱い吸収が744nm付近に現れるが、他の吸収位置は小さな長波長シフトを示すのみであり、12核クラスターの電子状態は6核クラスターのものに近いと推定される。6核クラスター錯体[Mo_6S_8(PEt_3)_6]とNOBF_4をジクロロメタン中室温で15分反応し、溶媒を留去後、アセトンで抽出して結晶化すると緑色結晶として得られた。出発クラスター錯体の1個のトリエチルホスフィンがニトロシル配位子に置換された構造であり、NO配位子が直線状に結合したモリブデン原子と4個のモリブデンの距離が、他のMo‐Mo距離より約0.2Å長く、4回軸方向に伸びている。分子軌道計算をおこなうことにより、この顕著な歪みは奇数電子の充填によるヤーンテラー効果とニトロシル配位子への逆供与の効果によることが明らかになった。

[Mo_6E_8(PEt_3)_6](E=S,Se) and sulfur were synthesized from Cp_2TiSe_5 and [Mo_<12>E_<16>(PEt_3)_<10>]. [Mo The X-ray crystallographic analysis of <12>S_<16>(PEt_3)_<10>] shows that the formation of six octahedral crystal lattice and the formation of μ_3-coordinated sulfur on each triangular surface are the results of the analysis. 2 Mo_6-Si units are composed of 2 elements of μ_4-S-&gt;Mo and 12 elements of Mo. The terminal position of the empty ring is coordinated by one ring. Mo‐Mo distance between atoms is 3.40 The electronic state of the electron is estimated at 744nm near the 6th and 12th nuclei. 6. The crystal structure [Mo_6S_8(PEt_3)_6] and NOBF_4 were crystallized at room temperature for 15 minutes. After the solvent was removed, the crystal structure was extracted and crystallized. The structure of the ligand was replaced by one of the ligands. The ligand was linearly bound to the atom. The distance between the four ligands was about 0.2 mm, and the distance between the Mo and Mo was about 4 mm. Molecular orbital calculations are based on the results of the inverse supply of the ligand and the filling of the odd electrons.

项目成果

S.Amari, H.Imoto, T.Saito: "Synthesis of a molylderum cluster Complex [Mo_<12>S16(PEt_3)_<10>]wich cherel phase Jyne Intercluster Bondings" Chemisty Letters. 967-968 (1997)

S.Amari、H.Imoto、T.Saito：“钼簇络合物 [Mo_<12>S16(PEt_3)_<10>] 的谢雷尔相 Jyne 簇间键合的合成”化学快报。

J.Mizutani, S.Amari, H.Imato, S.Saito: "Reaction 7 [Mo_6S_8(PEt_3)_6]and NOBF_4: sturacture and molecular orbital calculation of on outchodral cluster complex [Mo_6S_8(NO)(PBt_3)_5]" G.Chem.Soc.Dalton Frans. (in press). (1998)

J.Mizutani、S.Amari、H.Imato、S.Saito：“反应 7 [Mo_6S_8(PEt_3)_6] 和 NOBF_4：outchodral 簇复合物 [Mo_6S_8(NO)(PBt_3)_5] 的结构和分子轨道计算”