周期律化合物の超高圧合成と光・電気的性質

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本年度は窒素を含むIIーIVーV_2族「周期律化合物」の中で、ウルツ鉱型構造を有する新しい化合物の合成できる可能性を調べた。その結果、新たにZnSiN_2に加えZnGeN_2やその個溶体ZnSi_1ーxGexN_2の合成できることを明らかにしたので、その光学的あるいは電気的性質とを併せ報告した。Zn_3N_2とSi_3N_4(またはGe_3N_4)粉末とを所定比に秤量、hBN(窒化ほう素)カプセルへ充填し、1.5ー7.7GPa,600ー1800℃,0.5ー3.0hrの条件下で処理した後,急冷操作によって試料を得た。Zn_3N_2とSi_3N_4とを6.0GPa,1500℃,3hrの条下で処理し、得られた白色粉末試料は,新しい化合物ZnSiN_2であり歪みウルツ鉱型構造をもつことがわかった。6.0GPa,1000℃,3hrの条件下でZn_3N_2とGe_3N_4とを反応させた結果、黄色粉末試料が得られ、ZnGeN_2はZnSiN_2と同形の斜方晶系に属する化合物であることが粉末x線回折図形からわかった。次いで、固溶体ZnSi_1ーxGexN_2を1.5ー5.7GPa,800ー1500℃の条件下で合成した。いずれも単一相で得られることを、粉末x線回折図形より確認した。Geの固溶量の増加に伴って、単調に格子定数や単位格子体積の増加することがわかった。空間群Pna2_1のSiサイトをGeが置換するとしてリ-トフェルト解析を行なった結果、いずれもR因子は8%以下になることがわかった。拡散反射スペクトルから求めたバンドギャップの大きさは、Geの固溶量の増加に伴って単調に減少することがわかった。従ってSiーGe混晶系のものとは異なり、直接型光学遷移がバンド端間で起きているものと考えることができた。ESCAスペクトルから、Si(or Ge)_3N_4やZn_3N_2に比べてZnSi(or Ge)N_2では、Si(2p)、Ge(3d)やN(1s)のスペクトルが、いずれも低エネルギ-側にシフトし、Zn(2p_<3/2>)のスペクトルが高エネルギ-側にシフトすることが明らかになった。