短時間測定法による過冷却液体中のイオン反応の研究

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(1).過冷却液体におけるイオンのトンネル反応エタノ-ル中にベンゼンを添加し、電子線又は〓線を照射するとベンゼンアニオンが生成し、C_6H^-_6+C_2H_5OH→C_6H_7+C_2H_5O^-反応が起る。このプロトン移行反応は77Kで1μs以内の短時間内に起こることがパルス放射線分解法でわかった。一方C_2D_5OD(又はC_2H_5oD)を溶媒にすると77Kでは100μs後でも反応は起らない。しかし〓線照射後ESR測定をすると重水素化エタノ-ルの場合も反応が起っていることが確認された。以上の結果より、この反応の同位体効果は77Kで100倍以上である。この著しい同位体効果はトンネル効果によって反応が起るとして理論的に説明することが出来た。これまでイオン一分子反応は気相で研究され、活性化エネルギ-がなく従って同位体効果やトンネル効果は関与しないと思われていたが、低温過冷却液体中ではこの反応に4〜8kcal/molの反応障壁があり、トンネル効果によって反応が起ることを初めて示唆した。(2).過冷却液体中のイオンの拡散挙動種々のエ-テルやアルコ-ル中に溶質を添加し、放射線照射によりアニオンやラジカルを作り、それらの拡散減衰速度の温度依存性を調べた。その結果、拡散減衰速度は簡単なアレニウス式では表わすことは出来ず、活性化エネルギ-は温度に著しく依存しDoolittle型の式で表わされることが判明した。(3).均一2相系の反応凍結生細胞に放射線照射するとOHラジカルが生成する。これまで、細胞の放射線影響では、OHラジカルの反応が重要であると思われていた。今回のOHラジカルと細胞中の有機物との反応を調べた。OHラジカルは細胞中で有機物と反応しないことが明らかになった。