多面的時間分解ESR測定によるラジカルイオン対のレベル交差と交換相互作用の検証

使用多方面时间分辨 ESR 测量验证自由基离子对的能级交叉和交换相互作用

• 批准号: 06218219
• 负责人: 村井 久雄
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06218219/
• 关键词: 時間分解ESR; ラジカルイオン対; CIDEP; 遅延蛍光; 光電導度; 交換相互作用; スピン分極; TMPD

光化学反応初期過程で生じるラジカルイオン対(RIP)のスピンダイナミックスを時間分解ESR法、遅延蛍光検出時間分解ESR法を中心に、さらに遅延蛍光への磁場蛍光、光電導度に及ぼす磁場効果等新しい研究手法を用い、交換相互作用の符号と、レベル交差の問題を研究した。系としては、TMPDの光イオン化過程で過渡的に生じるラジカルイオン対に関して研究を集中的に行った。1)時間分解ESR法からは、準安定ラジカルイオン対の検出と、それが正の交換相互作用を持つことを確認した。低能度TMPDの測定から、放出型の未知のスピン分極の存在が認められた。この放出型の分極は遅延蛍光の磁場効果の結果から、光分解直後の早い時間領域において、S状態とT_<+1>状態間でレベル交差が起き、誘起されたものと解釈された。高濃度において遅れて立ち上がる吸収型の溶媒和電子によるCIDEP信号は、散逸ラジカルからの自由対によるものと結論できた。光電流の磁場効果から、ラジカル対の消失がTMPDの励起三重項状態になる過程であることが明らかとなった。2)遅延蛍光検出時間分解ESR法の開発により、ESRの共鳴点で遅延蛍光強度の減少が観測された。このことから、逆電子移動によりTMPDの励起状態になるラジカルイオン対は、一重項前駆体から生成していること、またイオン化は主に励起一重項状態から起きていることが示された。このラジカルイオン対に関しては、マイクロ波による量子振動現象が観測され、今後の光検出による研究に大きな可能性をもたらすものである。3)遅延蛍光検出による外部磁場効果から、このラジカルイオン対に関して、S-T_<+1>混合によるレベル交差の可能性が示唆された。ただしこの効果は磁場により穏やかに飽和する傾向を示した。このことは、この系においてレベル交差をするための交換相互作用の値が、かなりの分布を持っているためであると考えられる。

Photochemical anti 応 born early process で じ る ラ ジ カ ル イ オ ン (RIP) seaborne の ス ピ ン ダ イ ナ ミ ッ ク ス を time decomposition ESR method, 遅 delay 蛍 light 検 time to decompose the ESR method を center に, さ ら に 遅 delay 蛍 light へ 蛍 light, light conductivity に の magnetic field and ぼ す magnetic field working fruit such as new し い い, exchange interaction is used to study technique を の symbols と, レ ベ ル a job Youdaoplaceholder0 study た. Department と し て は, TMPD の light イ オ ン process で transition に born じ る ラ ジ カ ル イ オ ン に seaborne masato し を concentrated line に っ て research た. 1) time breakdown the ESR method か ら は, quasi stable ラ ジ カ ル イ オ ン の seaborne 検 と, そ れ が exchange interaction is の を hold つ こ と を confirm し た. Low-energy TMPD <s:1> determination スピ ら, discharge type <s:1> unknown <s:1> スピ, <s:1> polar division <e:1> exists が recognized められた. Type こ の release の points very は 蛍 の magnetic field working light fruit の 遅 extended results か ら, light decomposition straight after の early い time domain に お い て, S state と T_ (+ 1 > state between で レ ベ ル job が き, induced さ れ た も の と solution 釈 さ れ た. High concentration に お い て 遅 れ て stand on ち が る suction type 収 の solvent and electronic に よ る CIDEP signal は, dissipative ラ ジ カ ル か ら の free に seaborne よ る も の と conclusion で き た. Photocurrent の magnetic field working fruit か ら, ラ ジ カ ル の seaborne disappear が TMPD の wound up triple item status に な る process で あ る こ と が Ming ら か と な っ た. 2)遅 extended 蛍 light 検 output time decomposition ESR method <s:1> development によ, ESR <s:1> resonance point で遅 extended 蛍 light intensity <e:1> reduction が観 measurement された. こ の こ と か ら, inverse electronic mobile に よ り TMPD の excitation state に な る ラ ジ カ ル イ オ ン は seaborne, before a heavy item 駆 か ら generated し て い る こ と, ま た イ オ ン change は main に wound up a heavy item status か ら up き て い る こ と が shown さ れ た. こ の ラ ジ カ ル イ オ ン に seaborne masato し て は, マ イ ク ロ wave に よ る quantum vibration phenomenon が 観 measuring さ れ, future の light 検 に よ る study に き な possibility を も た ら す も の で あ る. 3) 遅 delay 蛍 検 out light に よ る external magnetic field working fruit か ら, こ の ラ ジ カ ル イ オ ン に seaborne masato し て, S - T_ (+ 1 > mixed に よ る レ ベ ル a job possibility の が in stopping さ れ た. The ただ ただ を <s:1> results of the に magnetic field によ is stable や に に saturation する tendency を indicates た た. こ の こ と は, こ の is に お い て レ ベ ル job を す る た め の の exchange interaction numerical が, か な り の distribution を hold っ て い る た め で あ る と exam え ら れ る.

项目成果

Natsuo Ishiwata: "Time-Resolved EPR Investigation on the Several Ketyl-Phenoxyl Radical Pairs in an SDS Micelle." Bull.Chem.Soc.Jpn.(印刷中). (1995)

Natsuo Ishiwata：“SDS 胶束中几个酮基苯氧基自由基对的时间分辨 EPR 研究”(Bull.Chem.Soc.Jpn)（出版中）。

Hidekazu Honma: "CIDEP Study of photooxidation Reaction of Carbazole by maleric Anhydride." Chem.Lett.No.6. 1033-1036 (1994)

Hidekazu Honma：“马来酸酐对咔唑光氧化反应的 CIDEP 研究”。

Hidekazu Honma: "CIDEP Study of Radical-Ion Pair Systems:Photooxidation Reactions of N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylenediamine by Maleic Anhydride in Alcoholic Solution." J.Phys.Chem.98. 2571-2575 (1994)

Hidekazu Honma：“自由基离子对系统的 CIDEP 研究：马来酸酐在酒精溶液中的 N,N,N,N-四甲基对苯二胺的光氧化反应。”J.Phys.Chem.98。 (1994)

Hisao Murai: "Time-Resolved EPR Spectra pf Photoexcited Triplet states of Electron-Donoor-Acceptor Complexes in Frozen solution:Methylated Benzenes and Chlorinated Phthalic Anhydrides." J.Chem.Phys.101. 4514-4520 (1994)

Hisao Murai：“冷冻溶液中电子供体-受体复合物光激发三重态的时间分辨 EPR 光谱：甲基化苯和氯化邻苯二甲酸酐。”