遷移金属触媒によるホウ素反応剤の創製と反応

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昨年度の研究で、パラジウム触媒存在下チオボランのS-B結合はアルキン三重結合に付加して、β-アルキルチオビニルホウ素化合物を収率よく生成することを見い出した。本年度はこの反応の応用として、得られたビニルホウ素化合物と有機ハロゲン化物とのクロスカップリング反応による有機合成を調査した。試薬はカルボニル化合物と合成等価体であり、分子内縮合によるインドール合成およびベンゾフラン合成に応用し好結果を与えた。前記の付加反応はジホウ素化合物のアルキンへの付加反応にも応用できる。白金触媒存在下、ジホウ素化合物とアルキンを加熱すると定量的収率でシス-ジボリルアルケンが生成することを新たに見い出した。ホウ素-ホウ素結合の白金への酸化付加体を単離、X一線構造解析することにより、酸化付加、アルキンの挿入、還元脱離を経る反応機構を提出した。ボリルメチル亜鉛試薬(RO)_2BCH_2ZnIとハロゲン化ビニルのクロスカップリング反応により、アリル型ホウ素化合物が収率よく得られることを見い出した。反応を初めての分子内アリルホウ素化反応および不斉アリルホウ素化反応に応用した。特に、分子内アリルホウ素化反応では5、6、7員環ホモアリルアルコールが高収率で生成した。