含ホウ素環状化合物の合成を指向した効率的ホウ素化反応の開発

开发高效硼化反应合成含硼环状化合物

• 批准号: 14044004
• 负责人: 宮浦 憲夫
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044004/
• 关键词: 環状有機ホウ素化合物; クロスカップリング反応; イリジウム触媒; ニッケル触媒; ジボロン; 直接ホウ素化反応; 分子内アリルホウ素化反応; 触媒的異性化反応

芳香族C-H結合活性化芳香族C-H結合の活性化において反応条件を精査した結果、配位子に4,4'-di(t-butyl)-2,2'-bipyridineを用いると触媒はさらに高活性を示し、量論量の芳香族化合物を室温で直接ホウ素化できるようになった。また、反応の機構的調査よりホウ素源としてピナコールボランも利用可能となった。さらに、ジシランを用いた直接ケイ素化にも成功した。含ヘテロ芳香族化合物の直接ホウ素化も可能になり、ヘテロアリールホウ酸エステルが簡便に合成できるようなった。触媒的異性化反応を利用した短段階 γ(ω-formylalkoxy)allylboraneの合成と環化反応触媒的二重結合異性化反応は、異性化後の二重結合の立体制御が困難でこれまで有機合成に利用された例は少ないが、γアルコキシビニルホウ素化合物を選択的にγ-アルコキシアリルホウ素化合物へ変換できることをすでに見いだしている。イリジウム触媒を用いるとトランス選択的に異性化する。また、ニッケル触媒を用いるとシス選択的に異性化することが分かった。本年度は、8員環-環状エーテルを、イリジウム触媒を用いた異性化反応からトランス-8員環エーテル、ニッケル触媒を用いた異性化からジス-8員環エーテルを立体選択的に合成した。

Aromatic C - H combining activeness aromatic C -h の activeness に お い て を fine check against 応 conditions し た results, the ligand に 4, 4 'di (t - butyl) - 2, 2' - bipyridine を with い る と catalyst は さ ら に highly active を し, measure theory の aromatic compounds を room temperature directly ホ で ウ element change で き る よ う に な Youdaoplaceholder0. The investigation by また and anti-応 <s:1> institutions よ よ ホウ source of ホウ substances と てピナコ てピナコ 応 ボラ ボラ ボラ ボラ ボラ となった possible utilization となった. Youdaoplaceholder0 and ジシラ ジシラ を を were directly ケ and を were successfully た た. Contain ヘ テ ロ aromatic compounds の directly ホ ウ element change も may に な り, ヘ テ ロ ア リ ー ル ホ ウ acid エ ス テ ル が simple に synthetic で き る よ う な っ た. The anisotropic reaction of the catalyst 応を utilizes the short stage of た Gamma (omega - formylalkoxy) allylborane の synthetic と cyclic reverse 応 catalyst of double inverse subjects 応 は, straight after の の state system that integrates double imperial が difficult で こ れ ま に で organic synthesis using さ れ た cases less は な い が, gamma ア ル コ キ シ ビ ニ ル ホ ウ element compounds を sentaku に gamma - ア ル コ キ シ ア リ ル ホ Youdaoplaceholder0 compound へ transformation で る る とをすでに とをすでに see だ だ て て る る. The <s:1> リジウム catalyst を uses the に るとトラ ス ス ス to select the に anisotropy する of 択. ま た, ニ ッ ケ ル catalyst を with い る と シ ス sentaku に opposite sex of す る こ と が points か っ た. は this year, eight member ring - ring エ ー テ ル を, イ リ ジ ウ ム catalyst を with い た subjects the 応 か ら ト ラ ン ス - 8 member ring エ ー テ ル, ニ ッ ケ ル catalyst を with い た subjects か ら ジ ス - 8 member ring エ ー テ ル を stereo sentaku に synthetic し た.

项目成果

T.Ishiyama: "Direct synthesis of aryl halosilanes through iridium(I)-catalyzed aromatic C-H silylation by disilanes."Angewandte Chemie, International Edition. 42・43. 5346-5348 (2003)

T.Ishiyama：“通过二硅烷进行铱（I）催化的芳族 C-H 硅烷化直接合成芳基卤代硅烷”，Angewandte Chemie，国际版 5346-5348（2003 年）。

T.Ishiyama: "Iridium-catalyzed direct borylation of five-membered heteroarenes by bis(pinacolato)diboron : Regioselective, stoichiometric, and room temperature reactions."Advanced Synthesis & Catalysis. 345・9-10. 1103-1106 (2003)

T. Ishiyama：“铱催化的双(频那醇)二硼对五元杂芳烃的直接硼化：区域选择性、化学计量和室温反应。”高级合成与催化345·9-10 (2003)。

T.Ishiyama: "Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of bis(pinacolato)diboron with vinyl triflates β-substituted by a carbonyl group : efficient synthesis of β-boryl-α,β-unsaturated carbonyl compounds and their synthetic utility."Journal of Organomet

T.Ishiyama：“钯催化双（频哪醇）二硼与被羰基β-取代的乙烯基三氟甲磺酸酯的交叉偶联反应：β-硼基-α,β-不饱和羰基化合物的有效合成及其合成实用性。”杂志有机气象学报

Y.Yamamoto: "Intramolecular allylboration of γ-(ω-formylalkoxy)allylboronates for syntheses of trans- or cis-2-(ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(ethenyl)oxepan-3-ol."Tetrahedron. 59・4. 537-542 (2003)

Y. Yamamoto：“γ-(ω-甲酰基烷氧基)烯丙基硼酸酯的分子内烯丙基硼化用于合成反式-或顺式-2-(乙烯基)四氢吡喃-3-醇和2-(乙烯基)氧杂环庚烷-3-醇。”四面体59。・4。537-542（2003）

Ishiyama Tatsuo, Oohashi Zengo, Ahiko Taka-Aki, Miyaura Norio: "Nucleophilic borylation of benzyl halides with bis(pinacolato)diboron catalyzed by pulladium(0) complexes"Chemistry Letters. 65(14). 780-781 (2002)

Ishiyama Tatsuo、Oohashi Zengo、Ahiko Taka-Aki、Miyaura Norio：“由puladium(0)配合物催化的二硼酸苄基卤化物的亲核硼化”化学快报。