遷移金属触媒によるホウ素反応剤の合成と反応

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アリールボロン酸はクロスカップリング反応によるビアリール合成に利用されている.また最近、ボロン酸基による分子認識機能なども注目されている化合物である.アリールボロン酸はアリールリチウムまたはマグネシウム試薬とホウ酸トリアルキルの金属交換反応により合成されるが、ジアリールボリン酸やトリアリールボランの副成また官能基の保護の問題があり、必ずしも容易でない場合が多い.この問題を解決する目的から、ジボロンのピナコール誘導体とハロゲン化アリールのカップリングによる直接合成方を調査した.反応条件の検討により、最適条件であるPdC12(dppf)-KOAc-DMSOの組み合わせを用いて、代表的な芳香族ハロゲン化物とのカップリングを行った.反応はハロゲン化物のパラジウム(O)に対する酸化付加段階が律速と考えられ、p-MeOやp-NMe2などの電子供与性置換基を有する芳香族ハロゲン化物との反応は、ヨウ化物でスムーズに進行するが,臭化物を用いると反応は極めて遅く実用的でない.これに対して電子吸引基(p-CO_2Me,p-COMe,p-CN,p-NO_2)を有する場合には臭化物が使用でき、原料の入手がより容易になる.また、グリニヤール法によるアリールボロン酸合成では、これらの官能基を保護する必要があるが本反応では直接合成することができより簡便である.立体障害の大きなヨードメシチレンとの反応は約1日を要したが、収率71%でボロン酸エステルが得られた。触媒サイクルは、酸化付加後アセタートイオンによるハロゲン置換が進行し、次に生成した酢酸パラジウム錯体とジボロンのトランスメタル化により進行すると結論された.