反応活性種としての有機スズ化合物試薬の開発

作为反应物种的有机锡化合物试剂的开发

• 批准号: 06227264
• 负责人: 佐藤 匡
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227264/
• 关键词: 有機スズ化合物; ダブルアニオン; 不斉有機合成; 不斉3員化合物; 画不斉クロム錯体

我々は炭素-スズ結合の潜在的なカルボアニオン性に着目し、今までに幾つかの新反応を開発してきた。本年度はその一環として新らたに光学活性な3員環化合物および4級炭素化合物の構築に応用したので報告する。1 光学活性3員環化合物の合成 シクロプロパン誘導体は3炭素のbuilding blockとして、また多くの天然物中の基本骨格として重要であり、そのため種々の合成法が知られている。我々は有機スズ化合物を用いて新たに合成法を確立した。α,β-エノンにMe_3SnLiを作用させ、次いでアルデヒドを反応させると、β-スタンニル-β-ヒドロキシケトンが得られる。このものに塩化メタンスルホン酸(MsCl)を作用させると、水酸基が活性化されシクロプロパン体を生成する。すなわち本反応は[2+1]型付加反応による3員環形成で、アルデヒド炭素を3員環の構成要素として用いる点が特徴的である。そこでα-位に不斉中心をもつアルデヒドを用いて光学活性な3員環化合物の合成を検討した。メチルビニルケトンにMe_3SnLiを作用させた後、バリンから合成した(S)-α-ヒドロキシアルデヒド誘導体を反応させるとアルドール体が得られる。このアルドールは3個の不斉炭素を有するため、4種のジアステレオマ-生成が考えられるが、実際には2種類しか得られない。これらをそれぞれ3員環化合物に誘導した後、塩基で処理すると一方のみの立体異性体になる。これを既知物質へ誘導し、その旋光度を比較することにより立体化学を決定した。これによりアルデヒドの不斉源を完全に3員環に誘導することが出来ることが示された。2 光学活性4級炭素の構築 我々は以前、γ-位に脱離基(塩素)を有するアリルスタンナンはルイス酸存在下アルデヒドと反応させることにより、形式的にアルデヒドのC-C結合にアリルユニットが挿入した生成物が得られることを報告した。今回これを不斉4級炭素構築に応用する目的で画不斉化合物を利用することを計画した。種々の条件下での反応を検討した結果、Yb(OTf)_3を用いたときに最高の収率とジアステレオ選択性が得られた。現在予備的な実験でこのクロム錯体を光学分割し、それぞれから得られる不斉生成物の立体化学との関連性を検討中である。

我们专注于碳键键的潜在碳离离性，并迄今为止已经开发了几种新的反应。今年，我们报告说，今年我们已申请为此过程的一部分构建新的光学活跃的3元环化合物和第四纪碳化合物。 1光学活跃的三元环化合物环丙烷衍生物的合成至关重要，这是三碳构建块，并且是许多天然产物的基本框架，因此已知各种合成方法。我们已经建立了一种使用Organotin化合物的新合成方法。 α，β-启动与ME_3SNLI反应，然后与醛一起获得β-斯坦基-β-羟基酮。当将甲磺酸氯化物（MSCL）应用于该产品时，羟基被激活并产生环丙烷形式。也就是说，该反应的特征在于[2+1]型添加反应形成了三元环，以及使用醛碳作为三元环的组成部分。因此，我们使用具有不对称中心的α-位置的醛来研究光学活跃的三元环化合物的合成。在将ME_3SNLI应用于甲基乙烯基酮之后，通过反应从阀门合成的（S）-α-羟基甲醛衍生物来获得醛醇形式。由于该藻具有三种不对称的碳，因此可以进行四种类型的非对映异构体形成，但实际上，只能获得两种类型。它们中的每一个都被得出三元环化合物，然后用底座处理以形成一个立体异构体。这是针对已知材料的，并通过比较其光学旋转来确定立体化学。这表明醛的不对称来源可以完全定向到三元环。 2构造光学活性的四碳碳碳，我们先前报道说，在刘易斯酸的存在下可以与γ-位的烯丙基烷基（氯）在γ-位置反应，从而正式插入Allyl单位的乘积进入Aldehyde的C-C-C键中。这次，我们计划使用不对称化合物，目的是将其应用于不对称的Quaternary Carbons的构造。研究了各种条件下的反应，并在使用YB（OTF）_3时获得了最高的产率和非对映选择性。当前，初步实验已被用于光学地解析该铬复合物，并研究与从每种铬中获得的不对称产物的立体化学相关性。