反応活性種としての有機スズ化合物試薬の開発

作为反应物种的有机锡化合物试剂的开发

• 批准号: 06227264
• 负责人: 佐藤 匡
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227264/
• 关键词: 有機スズ化合物; ダブルアニオン; 不斉有機合成; 不斉3員化合物; 画不斉クロム錯体

我々は炭素-スズ結合の潜在的なカルボアニオン性に着目し、今までに幾つかの新反応を開発してきた。本年度はその一環として新らたに光学活性な3員環化合物および4級炭素化合物の構築に応用したので報告する。1 光学活性3員環化合物の合成 シクロプロパン誘導体は3炭素のbuilding blockとして、また多くの天然物中の基本骨格として重要であり、そのため種々の合成法が知られている。我々は有機スズ化合物を用いて新たに合成法を確立した。α,β-エノンにMe_3SnLiを作用させ、次いでアルデヒドを反応させると、β-スタンニル-β-ヒドロキシケトンが得られる。このものに塩化メタンスルホン酸(MsCl)を作用させると、水酸基が活性化されシクロプロパン体を生成する。すなわち本反応は[2+1]型付加反応による3員環形成で、アルデヒド炭素を3員環の構成要素として用いる点が特徴的である。そこでα-位に不斉中心をもつアルデヒドを用いて光学活性な3員環化合物の合成を検討した。メチルビニルケトンにMe_3SnLiを作用させた後、バリンから合成した(S)-α-ヒドロキシアルデヒド誘導体を反応させるとアルドール体が得られる。このアルドールは3個の不斉炭素を有するため、4種のジアステレオマ-生成が考えられるが、実際には2種類しか得られない。これらをそれぞれ3員環化合物に誘導した後、塩基で処理すると一方のみの立体異性体になる。これを既知物質へ誘導し、その旋光度を比較することにより立体化学を決定した。これによりアルデヒドの不斉源を完全に3員環に誘導することが出来ることが示された。2 光学活性4級炭素の構築 我々は以前、γ-位に脱離基(塩素)を有するアリルスタンナンはルイス酸存在下アルデヒドと反応させることにより、形式的にアルデヒドのC-C結合にアリルユニットが挿入した生成物が得られることを報告した。今回これを不斉4級炭素構築に応用する目的で画不斉化合物を利用することを計画した。種々の条件下での反応を検討した結果、Yb(OTf)_3を用いたときに最高の収率とジアステレオ選択性が得られた。現在予備的な実験でこのクロム錯体を光学分割し、それぞれから得られる不斉生成物の立体化学との関連性を検討中である。

I'm using the carbon-sugar combination as a potential なカルボアニオン性に目し, and I'm a new までに九つかの新濜を开発してきた. This year's report on the construction of new optically active 3-membered ring compounds and 4-level carbon compounds has been reported. 1 Synthesis of optically active 3-membered ring compounds and 3-carbon building blocks of シクロプロパン inducer Blockとして、また多くのThe basic structure of natural products and the important oneであり、そのためkind of synthetic methodが知られている. I have established organic compounds using a new synthetic method. α,β-エノンにMe_3SnLiをeffectさせ、sub-いでアルデヒドを応させると、β-スタンニル-β-ヒドロキシケトンが得られる. The このものに塩化メタンスルホン acid (MsCl) を action させると, the water acid base がactivation されシクロプロパンbody をgeneration する. The original すなわちちはは[2+1] type is added with the である of the 3-member ring formed by the にによる and the 3-member ring of the アルデヒド carbon を3-member ring. The そこで-position に不斉center をもつアルデヒドを is synthesized using いて optically active な3-membered ring compound.メチルビニルケトンにMe_3SnLiをeffectさせた,バリンからsynthesisした( S)-α-ヒドロシアルデヒドinducing body をanti-させるとアルドール体が得られる.このアルドールは 3 kinds of の不斉carbon を有するため、4 kinds of のジアステレオマ-Generate が卡えられるが, 実记には 2 kinds of しか得られない. After the これらをそれぞれ3-membered ring compound is induced, the chloride group is processed and the stereoisotropic body is produced. It is known that the substance is induced and the optical rotation is compared and the stereochemistry is determined.これによりアルデヒドの不斉源を completely に3 member ring にinducing することが come out ることがshow された. 2 Construction of optically active grade 4 carbon In the past, I used するアリリルスタンナンはルイス acid to react with the γ-position leaching group (orogen) in the presence of acid.とにより, the form of にアルデヒドのC-C combined with にアリルユニットがinserted into the product がget られることを report した. This time, we will use the 4th grade carbon structure and use it for the purpose of drawing and utilizing the compound. Under various conditions, the results of the reaction of Yb(OTf)_3 were obtained by using the highest yield and the best properties. Now we prepare the optical separation of the different bodies and the stereochemistry of the products and the correlation between them.