希土類錯体触媒による有機合成反応の立体化学制御

稀土配合物催化剂有机合成反应的立体化学控制

• 批准号: 06241223
• 负责人: 中井 武
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241223/
• 关键词: 希土類錯体; ユーロピウム錯体; Michael付加反応; ジアステレオ選択性; ケテンシリルアセタール; ルイス酸触媒; 立体電子効果; 不斉合成

本研究の目的は、希土類錯体を触媒に用いて不斉アルドール反応や不斉Michael付加反応の立体化学を検討し、希土類錯体触媒による特異な立体化学制御を達成することにある。本年度は、NMRシフト剤として用いられているユーロピウム(III)錯体Eu(fod)_3を触媒に用いて、キラルなγ-シロキンα,β-シクロペンテノンを酢酸エステル由来のケテンシリルアセタールとのMichael反応の立体化学制御に取り組んだ。その結果、このEu触媒反応では、立体的に不利なsyn体が優先的に生成するという興味ある結果を見いだした。ここで見られたsyn選択性は、TASF(F^<◯->源)触媒反応で見られたanti選択性(立体的に有利)とは逆である。そこで、この“異常な"syn選択性の理由を解明するために、種々のルイス酸触媒や種々のケテンシリルアセタールを用いて、上記のα,β-エノンのMichael反応の立体化学を詳細に検討したところ、かさ高いケテンシリルアセタールとの反応では、anti選択性が見られること、またこのsyn選択性はEu触媒特有の現象ではなく、ルイス酸触媒下で見られる一般的現象であることを見いだした。さらに上記のα,β-エノンの代わりに(γ-シロキシメチル)シクロペンテノンを用いて酢酸エチル由来のケテンシリルアセタールとのEu触媒反応を行ったところ、syn選択性は消滅してanti選択性が見られることを見いだした。以上の結果から、本研究で見られた“異常な"syn選択性は、反応の遷移状態におけるγ-シロキシ基の立体電子効果によるものであることを明らかにした。

Purpose の this study は, greek-turkish misprinted を catalyst に with い て not 斉 ア ル ド ー ル anti 応 や not 斉 Michael plus the 応 の stereochemistry を beg し 検, greek-turkish misprinted catalyst に よ る specific な three-dimensional system royal を reached す る こ と に あ る. This year は, NMR シ フ ト tonic と し て in い ら れ て い る ユ ー ロ ピ ウ ム misprinted Eu (III) (fod) _3 を catalyst に with い て, キ ラ ル な gamma シ ロ キ ン alpha, beta シ ク ロ ペ ン テ ノ ン を boggy acid エ ス テ ル origin の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル と の Michael anti 応 の three-dimensional system royal に group take り ん だ. そ の results, こ の Eu catalyst against 応 で は, three-dimensional に adverse な syn body が priority に generated す る と い う tumblers あ る results を see い だ し た. こ こ で see ら れ た syn sentaku は, TASF (F ^ < ◯ - > source) catalyst against 応 で see ら れ た anti sentaku sex (good stereoscopic に) と は inverse で あ る. そ こ で, こ の "exceptional な" syn sentaku sex の reason を interpret す る た め に, kind of 々 の ル イ ス acid catalyst や kind 々 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル を with い て, written の alpha, beta エ ノ ン の Michael anti 応 の stereochemistry を detailed に beg し 検 た と こ ろ, か さ high い ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル と の anti 応 で は, ant I see sentaku sex が ら れ る こ と, ま た こ の syn sentaku sex は Eu catalytic の phenomenon unique で は な く, ル イ ス acid catalyst under で see ら れ る general phenomenon で あ る こ と を see い だ し た. さ ら に written の alpha, beta エ ノ ン の generation わ り に (gamma シ ロ キ シ メ チ ル) シ ク ロ ペ ン テ ノ ン を with い て boggy acid エ チ ル origin の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ ー ル と の Eu catalyst against 応 を line っ た と こ ろ, syn sentaku は eliminate し て anti sentaku sex が see ら れ る こ と を see い だ し た. の above results か ら, this study で ら れ た "abnormal な" syn, sentaku sex は 応 の migration state に お け る gamma シ ロ キ シ base の stereoelectronic unseen fruit に よ る も の で あ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

中井 武: "An Eu(III)-Complex As an Efficient Catalyst for the Michael Reaction of α,β-Euones with Ketene Silyl Acetals" Inorganica Chimica Acta. 222. 377-380 (1994)

Takeshi Nakai：“Eu(III)-配合物作为 α,β-Euones 与乙烯酮甲硅烷基缩醛发生迈克尔反应的有效催化剂”Inorganica Chimica Acta. 222. 377-380 (1994)。

中井 武: "Diastereoselection in Lewis Acid-Catalyzed Michael Reactions of 4-Siloxycyclopentenone with Ketene Silyl Acetals" Tetrahedron Letters. 36. 95-98 (1995)

Takeshi Nakai：“4-硅氧基环戊烯酮与乙烯酮甲缩醛的路易斯酸催化迈克尔反应中的非对映选择”四面体快报 36. 95-98 (1995)。