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光学活性チタン錯体の合成とその不斉触媒化への応用

光学活性钛配合物的合成及其在不对称催化中的应用

基本信息

批准号：
06227223
负责人：
中井武
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、ともに市販されている(i-PrO)_4Tiと光学活性ビナフトール(BINOL)から容易に調製できるチタン錯体BINOL-Ti(O-i-Pr)_2の化学修飾によって、種々の光学活性チタン錯体("第2世代BINOL-TI錯体"とよぶ)を生成させ、それらを触媒に用いて効率的な触媒的不斉合成反応を開発することにある。本年度は、上記のBINOL-Ti(O-i-Pr)_2の加水分解によって生成する第2世代チタン錯体を構造化学的に検討するとともに、この新錯体の不斉触媒としての有効性を評価した。その結果、まずこの第2世代錯体は、その分子量測定とNMR分析の結果から、μ-オキソ構造を有する二量体であることを見いだした。次に、この第2世代錯体を触媒に用いて、グリオキシラート-エン反応の不斉触媒化を検討したところ、高い化学収率とともに95%ee以上の高い不斉収率がえられることを見いだし、この新錯体がグリオキシラート-エン反応の優れた不斉触媒となることを明らかにした。また、この不斉触媒エン反応では、不斉触媒の光学純度を上回る不斉収率が得られるという興味ある"不斉増幅現象"を観測し、この増幅現象は二量体錯体の生成時における効率的なエナンチオマー相互認識と生成した二つの二量体錯体間の触媒活性の大きな差違による結果であることを明らかにした。さらに、この新錯体を不斉触媒に用いて、ベンスアルデヒドとケテンシリルチオアセタールとのアルドール反応を試みたところ。70%ee程度の不斉収率が得られることを見いだし、この第2世代錯体はアルドール反応の不斉触媒ともなることを明らかにした。

The purpose of this study is: commercially available i-PrO_4Ti optically active i-PrO (BINOL) Easy to prepare, easy to prepare, blended body BINOL-Ti(O-i-Pr)_2 Chemically modified によって, kind of optically active チタン compound ("2nd generation BINOL-TI compound" とよぶ) を generates させ, それらをcatalyst に uses the いて efficient なcatalyst to synthesize the reaction ゜を开発することにある. This year, the second generation of BINOL-Ti(O-i-Pr)_2, which is decomposed by adding water, is generated.チタン组をStructural Chemistry's に検恙するとともに, この新色体の不斉catalyst and としての Effectiveness を価した.そのRESULTS, まずこの2nd generation misbodyは, そのMolecular weight measurement and NMR analysis のRESULTS から, μ-オキソstructure を有するtwo-dimensional body であることを见いだした. Tsuna, the 2nd generation miscarriage catalyst of the second generation, the Catalyst, and the グリオキシラート-エンanti応の不扉catalyzed を検したところ、High chemical yield とともに95%ee The above-mentioned high yield is the same as the high yield and the new wrong bodyキシラート-エン濜の优れた不斉catalyst となることを明らかにした.また, この不斉catalyst and エンreactionでは, のoptical purity of the catalyst and をlast time る不斉yieldがIt is a two-dimensional entity that can be used to measure and measure the phenomenon of "unlimited amplitude increase". When the wrong body is created, the efficiency of the new body is mutually recognized. The difference in catalytic activity between the different bodies is the result of the difference in the activity of the catalyst.さらに、この新动体を不斉catalystに用いて、ベンスアルデヒドとケみたところ70%ee degree of non-reflective yield, られることを见いだし, この second generation The wrong generation of the body is the reaction of the catalyst.