光学活性チタン錯体の合成とその不斉触媒化への応用

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本研究の目的は、ともに市販されている(i-PrO)_4Tiと光学活性ビナフトール(BINOL)から容易に調製できるチタン錯体BINOL-Ti(O-i-Pr)_2の化学修飾によって、種々の光学活性チタン錯体("第2世代BINOL-TI錯体"とよぶ)を生成させ、それらを触媒に用いて効率的な触媒的不斉合成反応を開発することにある。本年度は、上記のBINOL-Ti(O-i-Pr)_2の加水分解によって生成する第2世代チタン錯体を構造化学的に検討するとともに、この新錯体の不斉触媒としての有効性を評価した。その結果、まずこの第2世代錯体は、その分子量測定とNMR分析の結果から、μ-オキソ構造を有する二量体であることを見いだした。次に、この第2世代錯体を触媒に用いて、グリオキシラート-エン反応の不斉触媒化を検討したところ、高い化学収率とともに95%ee以上の高い不斉収率がえられることを見いだし、この新錯体がグリオキシラート-エン反応の優れた不斉触媒となることを明らかにした。また、この不斉触媒エン反応では、不斉触媒の光学純度を上回る不斉収率が得られるという興味ある"不斉増幅現象"を観測し、この増幅現象は二量体錯体の生成時における効率的なエナンチオマー相互認識と生成した二つの二量体錯体間の触媒活性の大きな差違による結果であることを明らかにした。さらに、この新錯体を不斉触媒に用いて、ベンスアルデヒドとケテンシリルチオアセタールとのアルドール反応を試みたところ。70%ee程度の不斉収率が得られることを見いだし、この第2世代錯体はアルドール反応の不斉触媒ともなることを明らかにした。